姬士昌，郭明，郭緒強(qiáng)

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介質(zhì)阻擋放電等離子體與柴油反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)探究

姬士昌，郭明，郭緒強(qiáng)

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

采用空氣大氣壓介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體對(duì)柴油進(jìn)行了處理。探究了不同的放電特性下經(jīng)空氣DBD等離子體處理后柴油的性質(zhì)變化，其粘度升高，色澤變暗。隨著放電頻率以及放電間隙的增加，柴油的粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析發(fā)現(xiàn)，處理后柴油樣品中短鏈正構(gòu)烷烴向長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化并生成一定量的氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)等離子體處理后柴油中長(zhǎng)鏈烴類(lèi)發(fā)生斷鍵，部分自由基結(jié)合生成小分子氣態(tài)烴類(lèi)，剩余的自由基進(jìn)行重組生成更長(zhǎng)鏈的烴分子。

介質(zhì)阻擋放電；粘度；柴油

隨著全球人口的不斷增加，全球范圍內(nèi)的石化資源消耗量也逐年增加。就我國(guó)而言，在過(guò)去的二十年中，我國(guó)的石油消費(fèi)量從1.9億t迅猛增加到了5.5億t，然而石油產(chǎn)量卻基本維持不變，因此石油的對(duì)外依存度逐年上升，截至2015年，石油的對(duì)外依存度已經(jīng)達(dá)到60.6%。1997年，我國(guó)的石油產(chǎn)量約為1.5億t，而2015年的石油產(chǎn)量?jī)H為2.2億t左右。而且，在產(chǎn)出的原油中，近28%的原油屬于重油，在世界范圍內(nèi)，重油的比例則達(dá)到了70%[3]。如此高的比例說(shuō)明將重油作為可利用能源是大勢(shì)所趨，所以，近年來(lái)，油品輕質(zhì)化成為行業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)話題。但是，由于重油具有粘度大，分子量高，組分復(fù)雜等特點(diǎn)[4]，所以其在加工利用時(shí)，無(wú)論是在技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面都面臨著諸多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)的油品加工方式主要分為加氫和脫碳兩種。加氫即在熱和催化劑的作用下將重油中的大分子斷裂為飽和烴自由基和芳香性自由基，并在此時(shí)向其提供活性氫，使活性氫轉(zhuǎn)移到自由基上從而阻止大分子相互縮合進(jìn)行反應(yīng)，并將石油中的硫、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)換為硫化氫、氨等除去。脫碳主要包括減粘裂化技術(shù)，焦化技術(shù)，溶劑脫瀝青技術(shù)和催化裂化技術(shù)[5]。但是，無(wú)論是加氫還是脫碳，都存在著目前尚未解決的技術(shù)難題，影響著處理效果和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。比如，加氫技術(shù)需要?dú)湓春透邷馗邏旱姆磻?yīng)條件，這兩個(gè)要求都使投資成本大大增加，而脫碳則面臨著結(jié)焦的問(wèn)題。所以，開(kāi)發(fā)一種新的方式來(lái)處理加工油品顯得十分迫切且必要。

本文所采用的等離子體方式是近年來(lái)發(fā)展迅速的一項(xiàng)新興產(chǎn)業(yè)。等離子體是物質(zhì)的“第四態(tài)”，是失去部分電子的原子或原子團(tuán)經(jīng)電離后產(chǎn)生的離子化氣態(tài)物質(zhì)[6]。由于等離子體內(nèi)部具有大量處于激發(fā)態(tài)的粒子[7]，所以它具有非常高的能量密度，為反應(yīng)物中的大分子斷裂及重組提供可能。因此，人們也開(kāi)始將其試驗(yàn)在油品加工[8]及化工生產(chǎn)[9]中，利用其良好的斷鍵作用獲得理想的目標(biāo)產(chǎn)物，國(guó)內(nèi)的研究人士也已積累了一定的研究成果。呂一軍等人[10]考慮到傳統(tǒng)制氫途徑的諸多弊端，采用等離子體技術(shù)轉(zhuǎn)化醇醚燃料制氫，獲得了較為理想的成果。其中，乙醇在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到66.2%，H2的收率可達(dá)到31.4%。陳思樂(lè)等人[11]總結(jié)介紹了近年來(lái)等離子體處理柴油機(jī)尾氣的相關(guān)近況，提及可以利用等離子體良好的氧化性將柴油中的CO、HC等轉(zhuǎn)化為CO2和H2O除去。其中，蔡憶昔等人[12]應(yīng)用介質(zhì)阻擋放電的方式對(duì)柴油尾氣中的芳香烴進(jìn)行了處理，雖然不同的芳香烴處理效果不盡相同，但芳香烴的最高轉(zhuǎn)化率可到78.63%。李軒等人[13]在實(shí)驗(yàn)室中考察了利用等離子體處理煤焦油制乙炔的可行性，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)中獲得的煤焦油轉(zhuǎn)化率最高為86.3%，氣態(tài)產(chǎn)品總收率為51.7%，其中乙炔占24.6%，且副產(chǎn)被稱(chēng)為“石化工業(yè)之母”的乙烯，最高可為7.9%。氫等離子體甚至可以改善反應(yīng)中的結(jié)焦問(wèn)題，證明等離子體是一種清潔高效，操作簡(jiǎn)單的生產(chǎn)技術(shù)。

基于以上，本文設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)室中的等離子處理柴油的一系列實(shí)驗(yàn)，研究了在空氣氣氛下柴油樣品經(jīng)DBD等離子體處理后的性質(zhì)變化，分析了柴油樣品中正構(gòu)烷烴的組成變化并探究了反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理，得出的規(guī)律和結(jié)論可為未來(lái)的工業(yè)放大提供經(jīng)驗(yàn)和參考。而之所以選擇柴油，是因?yàn)樗窃偷南掠萎a(chǎn)品，兩者具有一定的相似性，且其組分較為簡(jiǎn)單，流動(dòng)性更好，更有利于實(shí)驗(yàn)的定性分析，能為未來(lái)進(jìn)行重油的處理與分析提供更好的依據(jù)和突破點(diǎn)。研究結(jié)果表明，等離子體可以促進(jìn)鏈狀烴分子的裂解，并產(chǎn)生自由基重組，是一種十分有前景的油品加工處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

空氣常壓DBD等離子體發(fā)生器由高壓電源、反應(yīng)器、蠕動(dòng)泵等部分組成。高壓電源由信號(hào)發(fā)生器、放大器和變壓器組成。電源的工作頻率在15~45 kHz范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，脈沖頻率在0~1 kHz范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，最大功率輸出點(diǎn)在10 kHz左右，放電電壓可達(dá)30 kV。反應(yīng)器電極為圓形不銹鋼平板電極，上極接高壓電源，下極接地。蠕動(dòng)泵為時(shí)間、流速可調(diào)節(jié)的數(shù)顯式蠕動(dòng)泵。

如圖1所示，220 V民用交流電經(jīng)過(guò)低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源處理，等離子體電源的高壓輸出端將高壓輸入到DBD 等離子體反應(yīng)裝置，通過(guò)反應(yīng)裝置放電并形成等離子體。反應(yīng)器置于等離子體發(fā)生器的兩電極之間，調(diào)節(jié)放電參量對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的油樣進(jìn)行改性處理，對(duì)處理過(guò)后的油樣進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 等離子體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 DBD處理柴油的實(shí)驗(yàn)探究

1.2.1 循環(huán)流動(dòng)體系中柴油的DBD等離子體處理

反應(yīng)器為定制石英反應(yīng)器。所用柴油樣品為燕山石化生產(chǎn)線分離的減粘裂化柴油。將油品放入三口燒瓶中，三口燒瓶的兩端通過(guò)乳膠管與反應(yīng)器相連，利用蠕動(dòng)泵帶動(dòng)整個(gè)體系的油品在反應(yīng)器與三口燒瓶中循環(huán)流動(dòng)，可利用蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)循環(huán)流速。其中三口燒瓶中的空氣可隨柴油在整個(gè)體系中循環(huán)流動(dòng)，以氣泡的形式進(jìn)入反應(yīng)器，滿(mǎn)足DBD等離子體產(chǎn)生的介質(zhì)要求。分別改變放電電壓、放電時(shí)間、柴油循環(huán)轉(zhuǎn)速、放電脈沖頻率等實(shí)驗(yàn)條件，油樣取50 mL，放電間隙為1 mm。電源頻率在10 kHz附近波動(dòng)，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)量處理后油樣在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度。

由圖2(A-C)可知隨著放電電壓、放電時(shí)間以及蠕動(dòng)泵循環(huán)轉(zhuǎn)速的增加，柴油的運(yùn)動(dòng)粘度雖然中間有略微的起伏波動(dòng)，但總體呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，而且升高的幅度是逐漸增大的；由圖2(D)可知，隨著電源放電脈沖頻率的增加，柴油的運(yùn)動(dòng)粘度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，整體表現(xiàn)為波峰的形狀。

（A）???????（B）

（C）???????（D）

圖2 循環(huán)體系中不同實(shí)驗(yàn)條件下柴油的粘度變化曲線

Fig.2 Viscosity curve of diesel fuel under different experimental conditions in the circulation system

1.2.2 空氣靜止體系中柴油的DBD等離子體處理

取25 mL的柴油放入培養(yǎng)皿當(dāng)中，以空氣作為介質(zhì)進(jìn)行DBD等離子體放電。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先將油樣倒入培養(yǎng)皿中，用電子天平稱(chēng)重，然后將培養(yǎng)皿置于兩電極之間，確保培養(yǎng)皿處于水平位置，再調(diào)節(jié)上電極板到油面的距離，即放電間隙的大小，確保上電極的石英玻璃平面保持水平狀態(tài)且與油面平行。實(shí)驗(yàn)后對(duì)反應(yīng)油樣進(jìn)行稱(chēng)重，并與反應(yīng)前進(jìn)行對(duì)比，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。用烏氏粘度計(jì)對(duì)柴油的運(yùn)動(dòng)粘度進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果如圖3所示。

表1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程前后油樣質(zhì)量變化

（A）???????（B）

（C）???????（D）

圖3 敞開(kāi)體系中不同實(shí)驗(yàn)條件下柴油的粘度變化曲線

Fig.3 Viscosity curve of diesel fuel under different experimental conditions in an open system

由圖3（A-B）可得，空氣靜止體系中，柴油的運(yùn)動(dòng)粘度隨著放電電壓以及放電時(shí)間的增加而增大，這與循環(huán)系統(tǒng)中柴油的粘度變化趨勢(shì)是一致的。而隨著放電間隙以及脈沖頻率的增加，柴油的運(yùn)動(dòng)粘度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)放電間距越小時(shí)，在電極之間越易形成等離子體通道，等離子體放電反應(yīng)也越明顯。當(dāng)電極間隙增大時(shí)，擊穿電壓增加，放電形式發(fā)生改變，等離子體放電變得較難發(fā)生而且極不均勻穩(wěn)定，而當(dāng)放電間隙過(guò)小時(shí)，放電時(shí)油樣受熱會(huì)生成部分蒸汽，產(chǎn)生一定的鼓泡現(xiàn)象，這會(huì)使器壁沾染過(guò)多的柴油甚至發(fā)生油面與反應(yīng)器上極板粘連現(xiàn)象，使試驗(yàn)變得不準(zhǔn)確，綜合考慮以上因素本實(shí)驗(yàn)選擇了4 mm的放電間隙。在循環(huán)體系以及空氣體系中隨著脈沖頻率的增加柴油的運(yùn)動(dòng)粘度都出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，從而可以在其中找到一個(gè)最佳的頻率工作點(diǎn)，使得油樣的粘度變化最大。

當(dāng)反應(yīng)器通電時(shí)，油面與上玻璃片之間有明顯的肉眼可見(jiàn)的紫色光暈產(chǎn)生，并有吱吱的放電聲音，隨著通電電壓的增大，紫色光暈愈發(fā)強(qiáng)烈而且分散較均勻，當(dāng)繼續(xù)增大電壓時(shí)放電變得不均勻，有肉眼可見(jiàn)的紫色電流細(xì)絲擊穿反應(yīng)器，反應(yīng)器周?chē)霈F(xiàn)明顯的臭氧生成的氣味，繼續(xù)加大放電電壓會(huì)有肉眼可見(jiàn)的白煙生成，并在電極的上玻璃板上產(chǎn)生黃褐色的膠狀沉積物質(zhì)。由表1可知，反應(yīng)前后柴油樣品的質(zhì)量出現(xiàn)了一定量的減小，這其中有一部分轉(zhuǎn)移到了電極的上極板上，還有一部分通過(guò)氣相色譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)以氣體的形式逸出。

1.2.3 GC-MS聯(lián)用譜圖分析

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜（Bruker SCIONTQ）對(duì)DBD等離子體處理后的柴油樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，所得結(jié)果如圖4示。

由圖4可以看出DBD等離子體處理前后柴油樣品中正構(gòu)烷烴組成的變化。計(jì)算中采用歸一法對(duì)整個(gè)樣品中各種物質(zhì)所占的比例來(lái)進(jìn)行確定，由表2可以看出，DBD等離子體處理之后的柴油里，正構(gòu)烷烴有明顯的鏈增長(zhǎng)趨勢(shì)，即短鏈烷烴有向長(zhǎng)鏈烷烴轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)計(jì)算可知，處理之前的油樣中，正構(gòu)烷烴占32.93%，處理之后的正構(gòu)烷烴所占比例變大，變?yōu)?4.02%。

圖4 未處理柴油樣品與處理后的柴油樣品的譜圖對(duì)比

而對(duì)DBD反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)部上方的氣體運(yùn)用氣相色譜儀（Agilent 7890A GC）進(jìn)行色譜分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)部的氣體為C1-C5等烴類(lèi)物質(zhì)，主要為烷烴，包含少量的烯烴以及極少量的氫氣。由此我們可以得出，DBD等離子體放電使柴油中的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)發(fā)生斷鍵，其中的自由基反應(yīng)并進(jìn)行重組，小的自由基組合生成較輕的烴類(lèi)氣體逸出，剩余液體中的較大自由基進(jìn)行重組生成了較長(zhǎng)鏈的烴類(lèi)物質(zhì)，最后的結(jié)果使得柴油樣品中的短鏈烴類(lèi)含量減小，長(zhǎng)鏈烴類(lèi)含量增大。

表2 正構(gòu)烴類(lèi)在整個(gè)樣品中所占的比例

2 結(jié)果分析

在油品粘度較低，主要成分為短鏈烴類(lèi)物質(zhì)時(shí)，經(jīng)過(guò)DBD等離子體處理后，輕質(zhì)油品的粘度變大了，主要是其中的短鏈烴類(lèi)斷裂，其中的自由基進(jìn)行重組，產(chǎn)生了更長(zhǎng)鏈的烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)有部分的氣態(tài)烴類(lèi)生成，也加重了剩余的液相油品的粘度。其主要反應(yīng)機(jī)理可歸結(jié)為：

柴油的DBD等離子體反應(yīng)過(guò)程可以分為三個(gè)階段：①鏈的引發(fā)②鏈的增長(zhǎng)③鏈的終止。鏈的引發(fā)源自電子與柴油中烴類(lèi)分子的碰撞，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生了大量的處于激發(fā)態(tài)的粒子，如正負(fù)離子、自由基等高化學(xué)活性的粒子。這些粒子互相碰撞并在電場(chǎng)下加速獲得能量，產(chǎn)生了鏈的引發(fā)，擴(kuò)大了反應(yīng)的規(guī)模。長(zhǎng)鏈的烴類(lèi)分子與電子或者處于激發(fā)態(tài)的高能粒子碰撞，產(chǎn)生C-C鍵以及C-H鍵的斷裂，

同時(shí)空氣DBD處理時(shí)等離子體中富含激發(fā)態(tài)氧原子，氧離子以及高能電子等粒子，具有極強(qiáng)的氧化性，故柴油組份易發(fā)生低溫氧化反應(yīng)。如下所示：

而由圖2.2 D與圖2.3 D可知，在空氣敞開(kāi)體系中經(jīng)DBD等離子體處理后柴油的粘度變化大于在循環(huán)流動(dòng)體系中柴油經(jīng) DBD等離子體處理后的粘度變化。R. K. Janev 等[14]探究了乙烷與丙烷在電子作用下的分解，其主要的反應(yīng)如下。

這也與本實(shí)驗(yàn)所反映的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是吻合的。楊恩翠等[15]研究了甲烷在等離子體作用下偶聯(lián)生成碳二烴的過(guò)程，而生成的碳二烴則有很大可能繼續(xù)反應(yīng)生成更大分子量的烴類(lèi)，這也解釋了柴油經(jīng)DBD等離子體處理后粘度變大，膠質(zhì)含量增加的原因。

3 結(jié)論

空氣DBD等離子體中包含了大量的高能粒子，這些高能粒子與柴油中烴類(lèi)反應(yīng)，使之發(fā)生斷鍵、重組。產(chǎn)生的甲基、乙基、氫離子等較小的粒子互相組合生成了短鏈的氣態(tài)烴類(lèi)從液體柴油中逸出，而剩余的較長(zhǎng)鏈自由基則在氧粒子的參與下發(fā)生縮聚反應(yīng)，使液相柴油的膠質(zhì)含量增加，粘度進(jìn)一步升高。故總的來(lái)說(shuō)，空氣DBD等離子體與柴油反應(yīng)主要發(fā)生了兩類(lèi)反應(yīng)：一是高能粒子與柴油分子反應(yīng)，使之發(fā)生裂解，自由基重組生成小分子氣態(tài)烴類(lèi)逸出，二是較長(zhǎng)鏈自由基與烴分子發(fā)生聚合與氧化反應(yīng)，減小了柴油的氫碳原子比，同時(shí)引入氧原子，使柴油中含氧的官能團(tuán)增加，增加了油樣粘度，降低了柴油的品質(zhì)。影響柴油裂解的因素有很多，如放電間隙，放電功率等，下一步是在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上探究DBD等離子體對(duì)柴油的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，確定實(shí)驗(yàn)條件和方法來(lái)提高柴油組分經(jīng)DBD等離子體處理后的定向轉(zhuǎn)化能力。

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Study on Treatment of Diesel by Dielectric Barrier Discharge Plasma

,,

（State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum, Beijing102249，China）

Diesel was treated by dielectric barrier discharge (DBD) plasma with air, and the properties of treated diesel were researched under different conditions of DBD plasma. The results show the viscosity of diesel increases and color darkens. And, with the increase of pulse frequency and discharge gap, the viscosity of diesel climbs up at first and then decreases. GC-MS indicates that short-chain alkanes are transformed into long chain alkanes and some gas is produced meanwhile. All the above results demonstrate that bond cleavage of short-chain alkanes happens after diesel is treated, forming some gaseous hydrocarbons via partial free radical binding, while producing longer chains via others free radical regrouping.

DBD; Viscosity; Diesel

TE62

A

1671-0460（2017）08-1505-04

2017-01-09

姬士昌，男，河北省石家莊市人，碩士研究生，研究方向：等離子體重油減粘。E-mail：jisc@foxmail.com。

郭緒強(qiáng)（1963-），男，教授，研究方向：流體相平衡。E-mail：guoxq@cup.edu.cn。