劉野，霍穩(wěn)周，呂清林

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桐油預(yù)酯化反應(yīng)研究

劉野，霍穩(wěn)周，呂清林

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

采用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂為催化劑，進(jìn)行了桐油和甲醇的預(yù)酯化反應(yīng)的研究。反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、醇油摩爾比和體積空速對反應(yīng)的影響，得到最適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，醇油摩爾比10：1，體積空速1 h-1。在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)酯化率為94.5%，反應(yīng)產(chǎn)物酸值由5.5 mg(KOH)·g-1降為0.3 mg(KOH)·g-1。

桐油; 甲醇; 樹脂催化劑; 預(yù)酯化反應(yīng)

隨著石油資源的日益枯竭及在社會發(fā)展中人們對石油產(chǎn)品需求的不斷增加，尋求新的替代能源和開發(fā)新技術(shù)成為世界各國研究的焦點問題[1]。生物油以其可再生性和環(huán)境友好性得到了各國研究人員的廣泛關(guān)注，其硫含量低、芳烴含量低、金屬含量低、潤滑性能好的特點可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域[2]。目前，以動植物油酯為原料制備生物柴油成為科研的熱點，生產(chǎn)工藝也各有不同[3-7]。但就社會的發(fā)展和人們的需求來看，利用大量的食用油來生產(chǎn)生物柴油并不完全符合我國社會發(fā)展的要求。

桐油是我國的特產(chǎn)資源，且蘊(yùn)藏豐富，是我國主要油料作物[8]，分布于我國長江流域，可以將其加工利用，生產(chǎn)與石油產(chǎn)品性能接近的燃油產(chǎn)品。桐油原料的酸值較高，如直接制備生物柴油會使產(chǎn)品的酸值指標(biāo)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。通常需要對其進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)降酸值處理[9-11]。曾有人研究，用桐油通過預(yù)酯化、酯交換的方法制備生物柴油[12,13]，這些方法通常采用硫酸和氫氧化鈉作為預(yù)酯化和酯交換催化劑，具有設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境等問題。

本文以桐油和甲醇為原料，在強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的作用下，進(jìn)行了桐油和甲醇的預(yù)酯化反應(yīng)研究，得到了滿意的實驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原料及試劑

（1）甲醇，含量≥99.5 %，工業(yè)品。

（2）桐油，工業(yè)品，原料組成及性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備主要是由苯乙烯-二乙烯苯經(jīng)過聚合，然后再依次經(jīng)過物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、鹵化、磺化以及活性基團(tuán)穩(wěn)定化這四個步驟。其中，聚合、鹵化、磺化是使催化劑骨架形成和功能基團(tuán)的引入，物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化和活性基團(tuán)穩(wěn)定化是使聚合物物理結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)得到調(diào)整和優(yōu)化。

1.3 催化劑的表征

催化劑的表征主要通過ASAP2420型物理吸附儀進(jìn)行表征，主要表征了催化劑的物理結(jié)構(gòu)。

表1 原料組成及性質(zhì)

1.4 實驗方法

在固定床反應(yīng)器中裝填60 mL強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑，桐油和甲醇從反應(yīng)器上部入反應(yīng)器中，預(yù)酯化反應(yīng)在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行，定時取樣分析反應(yīng)物酸值并計算酯化率。

1.5 產(chǎn)物分析

酸值采用GB/T5530-2005中的熱乙醇法測定。

脂肪酸甲酯含量的測定采用HP4890D氣相色譜儀，毛細(xì)管色譜柱、氫焰檢測器、程序升溫法對上述反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。分析所用色譜柱為CP Sil 8CB 60 m×0.32 mm×1.0 μm非極性色譜柱，分析條件為：柱溫75～130 ℃，升溫速率4 ℃/min；氣化溫度210 ℃，檢測器溫度260 ℃；進(jìn)樣量0.2μL；分流進(jìn)樣，分流比50：1；載氣為高純氮，流量2 mL/min。

本分析方法采用色質(zhì)聯(lián)用及標(biāo)準(zhǔn)樣品對照法定性，修正面積歸一法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

苯乙烯-二乙烯苯共聚物的物理結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。

從圖1可以看出，常規(guī)樹脂催化劑的孔徑分布范圍較寬，在（2～200）10 nm范圍內(nèi)分布彌散，各種孔徑均存在。

從圖2可以看出，經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的催化劑，孔徑分布在（10～20）10 nm范圍內(nèi)，孔徑分布范圍較窄，孔結(jié)構(gòu)相對均一。

從圖3和圖4可以看出，鹵化對共聚物的物理結(jié)構(gòu)影響不大。而磺化后，催化劑的孔容和孔徑都有不同程度的降低，分別降低7.61％和10.25％。

本研究制備的強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑物性見表2。

圖1 常規(guī)樹脂共聚物物理結(jié)構(gòu)圖

圖2 本研究樹脂共聚物物理結(jié)構(gòu)圖

鹵化共聚物和磺化共聚物的物理結(jié)構(gòu)見圖3，圖4。

圖3 鹵化共聚物物理結(jié)構(gòu)圖

表2 強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑物性指標(biāo)

圖4 磺化共聚物物理結(jié)構(gòu)圖

2.2 反應(yīng)條件考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力0.8 MPa，醇油比為10：1，體積空速為1 h-1的條件下，考察了反應(yīng)酯化率和酸值在不同反應(yīng)溫度下的變化情況，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響結(jié)果

從表3中可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，酯化率隨之升高，反應(yīng)物的酸值隨之降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃的時候，酯化率為94.5%，酸值降至最低的0.3 mg(KOH)·g-1，繼續(xù)升溫到80 ℃的時候，酯化率有所降低，酸值則略有升高，因此，適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃，醇油比為10∶1，體積空速為1 h-1的條件下，考察了反應(yīng)酯化率和酸值在不同反應(yīng)壓力下的變化情況，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響結(jié)果

從表4中可以看出，酯化率隨著反應(yīng)壓力的增加而增加，產(chǎn)物的酸值降低，當(dāng)反應(yīng)壓力超過1.0 MPa時，酯化率和產(chǎn)物酸值趨于平穩(wěn)，因此，適宜的反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

2.2.3 醇油摩爾比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，體積空速為1 h-1的條件下，考察了反應(yīng)酯化率和酸值在不同醇油摩爾比下的變化情況，結(jié)果見表5。

表5 醇油摩爾比對對反應(yīng)的影響結(jié)果

從表5中可以看出，醇油摩爾比的增大，酯化率增大，產(chǎn)物酸值降低，當(dāng)醇油摩爾比為8∶1時，酯化率達(dá)到92.7%，產(chǎn)物的酸值降至0.4 mg(KOH)·g-1。繼續(xù)增加醇油摩爾比，酯化率和酸值趨于平穩(wěn)，因此，適宜的醇油摩爾比為10∶1。

2.2.4 體積空速對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，醇油摩爾比10∶1的條件下，考察了反應(yīng)酯化率和酸值在不同體積空速下的變化情況，結(jié)果見表6。

表6 體積空速對對反應(yīng)的影響結(jié)果

從表6中可以看出，體積空速的降低，酯化率上升，產(chǎn)物酸值降低，當(dāng)體積空速降至1.0 h-1時，酯化率為94.5%，產(chǎn)物酸值降為0.3 mg(KOH)·g-1；在繼續(xù)降低空速時，酯化率反而下降，產(chǎn)物酸值略有增加，因此，適宜的體積空速為1.0 h-1。

2.2.5 最適宜反應(yīng)條件下的實驗結(jié)果

通過工藝條件考察，得到了最適宜的反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，醇油摩爾比為10∶1，體積空速為1.0 h-1，在此條件下酯化率為94.5%，產(chǎn)物酸值為0.3 mg(KOH)·g-1。

3 結(jié)論

（1）在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上，在強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑的作用下，進(jìn)行了桐油和甲醇的預(yù)酯化反應(yīng)。

（2）通過條件考察得到了最適宜的反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度75，反應(yīng)壓力1.0 MPa，醇油摩爾比為10∶1，體積空速為1 h-1，在此條件下，酯化率為96.4%，產(chǎn)物酸值為0.3 mg(KOH)·g-1。

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Research on Pre-esterification Reaction of Tung Oil

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（Sinopec Fushun Research Institute Of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

The pre-esterification reaction of tung oil by using strong acidic cation-exchange resin as the catalyst was studied in the fixed bed continuous reactor. The effect of reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure，the molar ratio between methanol and tung oil，and the volume space velocity was investigated. The optimal reaction conditions of pre-esterification reaction were obtained as follows: reaction temperature 75℃,reaction pressure 1.5MPa,the molar ratio between alcohol and tung oil 10:1,the space velocity 1 h-1.Under above conditions, the esterification yield can reach to 94.5%, the acid number of the product can reduce from 5.5 mg(KOH)·g-1to 0.3 mg(KOH)·g-1.

Tung oil；Methanol；Resin catalyst；Pre-esterification

TQ 201

A

1671-0460（2017）08-1521-03

中國石化基金項目，生物柴油新工藝中試研究，項目號：107031。

2017-04-26

劉野（1979-），男，遼寧省撫順市人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事樹脂催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。E-mail：liuye.fshy@sinopec.com，電話：024-56389357。