李繼紅，何建新，2，張先勇，2，劉靜，2，李超，2

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

鋰離子電池具有工作電壓高、容量大、功率高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在信息化、無人化的武器裝備中得到了廣泛應(yīng)用［1］。鋰離子電池在工作時(shí)，會(huì)有鋰離子在陰極和陽極中的嵌入和脫出等過程，上述過程都涉及的鋰離子在固體中擴(kuò)散行為受溫度影響較大，另外電池電解液導(dǎo)電性能也受溫度影響較大。低溫將使鋰離子擴(kuò)散減慢、電解液導(dǎo)電性降低，從而導(dǎo)致電池性能大幅度下降［2－3］。我國幅員遼闊，北方和高原等廣闊的地域長時(shí)間處于低溫環(huán)境中［4－5］，因此有必要對鋰離子電池低溫環(huán)境適應(yīng)性進(jìn)行評估。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為某型軍用成品方形鋰離子電池，電池殼體采用不銹鋼材料制造，且為全密封結(jié)構(gòu)，正極材料為鈷酸鋰，負(fù)極為石墨，額定容量為600 mA·h。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)箱采用法國CLMATS EX14023-HE高低溫潮濕試驗(yàn)箱，該試驗(yàn)箱最大升溫速率達(dá)10℃/min，最大降溫速率達(dá)5℃/min，溫度范圍為-70～180℃，溫度控制容差穩(wěn)定后達(dá)±2℃。電池充放電過程采用美國ARBIN BT-5電池測試儀控制，電池充放電性能數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。測試時(shí)，將電池由夾具接好后放入試驗(yàn)箱內(nèi)，電池正負(fù)極由導(dǎo)線接出試驗(yàn)箱外與ARBIN BT-5電池測試儀相聯(lián)接，如圖1所示。

1.3 試驗(yàn)方法

電池充電參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18287，在常溫下進(jìn)行充電［6］，電池放電選取25，10，5，0，-10，-20，-25，-30，-35，-40，-55℃共11個(gè)溫度應(yīng)力水平進(jìn)行測試。電池放電測試前，樣品在試驗(yàn)箱中恒溫24 h，然后以0.2 C的放電倍率進(jìn)行放電測試，放電至2.5 V時(shí)放電終止，測試流程如下。

圖1 電池充放電測試試驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Testing equipments for battery charging and discharging

1）電池充電。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在環(huán)境溫度（20±5）℃的條件下，以0.2 C倍率充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓（4.2 V）時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于或等于0.01 C電流值，停止充電。

2）電池保溫。將電池由夾具接好后放入試驗(yàn)箱內(nèi)，電池正負(fù)極由導(dǎo)線接出試驗(yàn)箱外，試驗(yàn)箱由室溫以5℃/h的速率降至設(shè)定的溫度應(yīng)力水平，然后恒溫24 h。

3）放電測試。以0.2 C倍率恒流放電，直到電池端電壓小于規(guī)定電壓（2.5 V），放電終止。

4）恢復(fù)常溫。放電測試結(jié)束后，關(guān)閉試驗(yàn)箱電源，自然恢復(fù)至室溫，然后電池靜置24 h，預(yù)備下一溫度應(yīng)力水平電池低溫性能測試。

5）按1）－4）步驟進(jìn)行下一溫度應(yīng)力水平電池放電性能測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下電池放電測試結(jié)果

圖2為鋰離子電池在不同溫度下0.2 C倍率的放電曲線，各溫度下電池的放電截止電壓為2.5 V。不同溫度下放電容量數(shù)據(jù)見表1，在-10～-30℃溫度區(qū)間，鋰離子電池的放電容量依次為493.9，408.3，293.6，125.6 mA·h，分別相當(dāng)于室溫放電容量的82.3%，68.1%，48.9%和20.9%；放電平均電壓依次為3.662，3.579，3.322，2.807 V，分別較室溫放電平均電壓降低0.043，0.126，0.283，0.598 V。特別需要說明的是，此電池體系在-40℃及以下溫度時(shí)，由于電池內(nèi)阻急劇增大，以至于在2.5 V截止電壓下無法放電。

圖2 不同溫度下電池放電曲線Fig.2 Battery discharging graph at different temperature

表1列出了常溫和低溫條件下，以及電池在0.2 C放電倍率下的起始放電電壓和放電終止靜置30 min后的開路電壓。從表1可以看出，隨著溫度逐漸降低電池的起始放電電壓均逐漸降低，而放電結(jié)束靜止30 min后電池的開路電壓均逐漸增大。電池在放電過程中的極化程度和放電完全與否，分別和電池的起始放電電壓和放電終止靜置30 min后的開路電壓相對應(yīng)，起始放電電壓越低，極化越大，放電終止后的開路電壓越高，說明放電越不完全。

隨著溫度的降低，鋰離子電池的放電平均電壓和放電容量均有所降低，尤其當(dāng)溫度低于-10℃時(shí)，電池的放電容量和放電平均電壓下降較快。這是因?yàn)殡S著溫度的降低，電解液的離子電導(dǎo)率隨之降低，電化學(xué)反應(yīng)電阻隨之增大，導(dǎo)致低溫下歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化均增大，在電池的放電曲線上就表現(xiàn)為平均電壓和放電容量均隨著溫度降低而降低。

鋰離子電池充放電過程中，鋰離子在石墨負(fù)極材料、電解液和正極材料三種物質(zhì)界面中傳輸。鋰離子在正負(fù)極中的傳輸是限制電池電化學(xué)性能的主要因素，隨環(huán)境溫度逐漸降低溶劑和鹽分在電極界面逐步析出沉淀［7］，導(dǎo)致放電過程中正負(fù)極材料顆粒內(nèi)外層極化增大，即鋰離子在正負(fù)極固體顆粒中傳輸阻抗增大，導(dǎo)致放電過程中電池電壓過早達(dá)到放電終止電壓，放電容量也相應(yīng)減小，電極界面隨溫度降低的變化如圖3所示。

表1 不同溫度下電池電壓狀態(tài)及放電容量Table 1 Battery voltage states and discharging capacity at different temperature

圖3 電極界面隨溫度降低變化示意［7］Fig.3 Consequence diagram for Electrode interface at successively colderstates

2.2 軍用鋰離子電池低溫容量衰減模型

對鋰離子電池，一般認(rèn)為溫度和工作電流是加速鋰離子電池容量衰減的兩個(gè)重要因素。電池放電電流越大，容量衰減越快。在相同放電電流條件下，鋰離子電池的容量壽命與溫度應(yīng)力的關(guān)系基本遵從加速變量的加速模型［8］：

式中：L為鋰離子電池的容量壽命；I為放電電流；K（T）為溫度的函數(shù)；C為常數(shù)。

在相同放電電流條件下，取I＝1時(shí)，可得：

通常認(rèn)為，溫度應(yīng)力對產(chǎn)品失效作用遵從Arrenhenius方程［9］：

式中：dM/dt為化學(xué)反應(yīng)速率；M為狀態(tài)特征量；t為時(shí)間；E為活化能；K為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；A0為常數(shù)。

鋰離子電池狀態(tài)特征量M隨時(shí)間而變化，t=0時(shí)為M0，t=L時(shí)為ML。若t=L時(shí)，鋰離子電池失效，則L就是鋰離子電池在一定化學(xué)反應(yīng)下的壽命。若溫度T與時(shí)間t無關(guān)，對上式兩邊積分，并令，，則可得公式：

在放電電流大小固定的條件下，鋰離子電池壽命L與溫度的倒數(shù)在單對數(shù)坐標(biāo)系上應(yīng)為線性關(guān)系。

鋰離子電池在低溫環(huán)境下使用時(shí)，鋰離子在正負(fù)極材料固體顆粒中的極化都將顯著增大，終止時(shí)放電不完全，甚至完全不供電，因而低溫環(huán)境下失效主要表現(xiàn)為電池容量保持率隨溫度下降而降低。按相關(guān)推導(dǎo)，計(jì)算容量衰減模型相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 環(huán)境溫度與容量保持率相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters for temperature and capacity

將絕對溫度倒數(shù)和容量保留率對數(shù)在直角坐標(biāo)系內(nèi)作圖，見圖4。由圖4可見兩者在25～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其中轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在-10～-20℃之間，這主要是由于電極界面隨溫度降低至-10℃后發(fā)生較大突變。圖4線性擬合結(jié)果顯示，在低溫度段線性關(guān)系好于相對較高溫度段，R2值為0.979。

圖4 電池低溫衰減模型數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Fig.4 Fitting result for battery failure at low temperature

擬合結(jié)果得出，絕對溫度倒數(shù)（1/T）與容量保留率對數(shù)（lgP）在-20～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)滿足下列關(guān)系：

3 結(jié)論

1）某型軍用鋰離子電池在0，-10，-20，-30 ℃溫度條件下，電池的放電容量依次相當(dāng)于室溫放電容量的82.3%，68.1%，48.9%和20.9%。

2）利用加速模型結(jié)合Arrenhenius方程，得出絕對溫度倒數(shù)與電池容量保留率對數(shù)在25～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在-10～-20℃之間，低溫段線性關(guān)系好于相對較高溫度段。

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