李強(qiáng), 李忠義, 靳振江, 羅堃, 唐志琴, 黃靜云, 陸文體

1) 國(guó)土資源部/廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西桂林，541004； 2) 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林，541004；3) 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南寧，530007

內(nèi)容提要：分析重金屬與土壤性質(zhì)之間的相互關(guān)系，可以為土壤污染控制及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。以廣西陽(yáng)朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后所污染的巖溶農(nóng)田為研究對(duì)象，采用典范對(duì)應(yīng)分析方法研究土壤重金屬全量-土壤性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，尾礦砂來(lái)源于鉛鋅銅共生礦。典范對(duì)應(yīng)分析顯示，土壤有機(jī)碳與全鉛、全鋅、全銅的距離最近，并與歸一化的全量重金屬呈極顯著正相關(guān)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)近40 a的耕作，土壤有機(jī)碳仍然處于較低水平。速效磷與土壤全鉛、全鋅、全銅呈顯著負(fù)相關(guān)，與巖溶土壤pH降低后導(dǎo)致水溶性P與Pb生成溶解度極低的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物有關(guān)，說(shuō)明污染源的pH值是影響P—Pb—Zn—Cu相互作用過(guò)程的重要因素。此外，該區(qū)面源污染時(shí)空分異顯著，今后在巖溶區(qū)開(kāi)展重金屬污染土壤治理時(shí)必須對(duì)整個(gè)區(qū)域進(jìn)行定量的不確定性分析。

在選礦過(guò)程中，通過(guò)礦石粉碎、定向化學(xué)浸提和浮選后，被遺棄的礦石提取殘余物稱(chēng)之為尾礦砂，其成分以沙粒和粉粒為主, 重金屬含量高、有機(jī)質(zhì)極其貧乏(束文圣等，2003；衣德強(qiáng)等，2006)。因而礦山尾砂庫(kù)垮壩可導(dǎo)致污染物遷移和擴(kuò)散，造成大面積的土地污染，土壤重金屬含量升高，土壤酸化、有機(jī)質(zhì)含量降低、土壤板結(jié)(Simon et al.，1999)，威脅人體健康和生命安全。特別是在缺少天然防滲或過(guò)濾層的巖溶區(qū)，這類(lèi)環(huán)境污染問(wèn)題尤為突出(袁道先，1988)。目前，針對(duì)礦山尾砂庫(kù)垮壩導(dǎo)致的土壤重金屬污染研究，集中于單因子變異規(guī)律，污染要素考慮的比較單一，較少考慮影響重金屬分布的土壤因子等因素(王興明等, 2005)。在分析復(fù)合重金屬污染與多種變量因子之間的關(guān)系時(shí)，典范對(duì)應(yīng)分析(Canonical correlation analysis, CCA)是一種較好的統(tǒng)計(jì)方法(Qiu et al.，2001；劉世梁等，2003；張慶利等，2005)。這種方法將對(duì)應(yīng)分析與多元回歸分析相結(jié)合，其基本思路是：在對(duì)應(yīng)分析的迭代過(guò)程中, 將每次得到的排序值均與環(huán)境等因子進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸，使之直接反映出因子對(duì)排序結(jié)果的影響(曹彤等，2005)。在本研究中，作者試圖通過(guò)多元統(tǒng)計(jì)和典范對(duì)應(yīng)方法研究尾砂壩坍塌區(qū)土壤重金屬全量與土壤性質(zhì)之間的相互關(guān)系，探討尾砂壩坍塌后對(duì)巖溶區(qū)農(nóng)田土壤特征的影響, 以期為巖溶區(qū)土壤污染控制和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣

老廠(chǎng)鉛鋅礦位于陽(yáng)朔縣東北，自20世紀(jì)50年代進(jìn)行開(kāi)采, 并于1958 年在采礦坑口附近建立小型浮選廠(chǎng)進(jìn)行選礦生產(chǎn)(覃朝科等，2005)。大約在20世紀(jì)70年代一次強(qiáng)降雨造成尾礦砂壩坍塌，尾礦砂沿河谷瀉入流經(jīng)思的村的一條小河。由于思的村坐落于巖溶洼地上，此次尾礦砂壩的坍塌導(dǎo)致該村大面積農(nóng)田受到污染。隨后當(dāng)?shù)剞r(nóng)民陸續(xù)將淤塞河道平整為農(nóng)田，種植水稻、油菜、柑桔等作物，并挖掘了一條新河道以便泄洪(圖1)。

本研究沿原淤塞河道自上游至下游將受污染農(nóng)田土壤劃為31個(gè)小區(qū)，樣品采自土壤剖面0～20 cm的耕作層，每個(gè)小區(qū)隨機(jī)采集3個(gè)等量樣本，田間均勻混合為1個(gè)樣本，用無(wú)菌塑料袋封裝(圖1)。土樣帶回實(shí)驗(yàn)室，一部分土樣放入-80 ℃冰凍箱中保存?zhèn)溆?，另一部分?jīng)風(fēng)干、混勻后，用四分法留取1 kg，再取少量過(guò)100目篩，供重金屬全量和土壤理化性質(zhì)分析。

圖1 陽(yáng)朔縣思的村采樣位置示意圖Fig. 1 Sampling sites in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

1.2 樣品分析

土壤全量鉛、鋅、銅采用微波消解法預(yù)處理，利用原子吸收光譜儀測(cè)定。土壤pH值采用PHS-3C型精密pH計(jì)直接測(cè)定，其余采用《土壤農(nóng)化分析方法》中的有關(guān)方法進(jìn)行分析，具體如下：土壤堿解氮含量采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定，土壤有機(jī)碳含量采用濃硫酸—重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定；土壤總氮含量采用濃硫酸消煮—?jiǎng)P氏定氮法測(cè)定；土壤速效磷含量采用碳酸氫鈉法測(cè)定；土壤陽(yáng)離子交換量采用乙酸銨法測(cè)定(魯如坤，1985)。分析結(jié)果列于表1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 10.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)所測(cè)定的數(shù)據(jù)(表1)進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA), 并進(jìn)行LSD檢驗(yàn)(Lowest standard deviation test,p=0.05)。然后以土壤重金屬全量數(shù)據(jù)作環(huán)境變量，土壤理化性質(zhì)參數(shù)做典范函數(shù)變量進(jìn)行典范對(duì)應(yīng)分析，考察重金屬全量與土壤理化性質(zhì)參數(shù)之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系(張金屯，2004)。重金屬全量的歸一化參考靳振江等(2013)的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 重金屬污染土壤因子的分布格局

表2為思的村重金屬污染土壤的描述性統(tǒng)計(jì)分析，分別測(cè)量了每個(gè)采樣點(diǎn)(共31個(gè)樣點(diǎn))土壤的10項(xiàng)指標(biāo): 全量鋅、全量鉛、全量銅、有機(jī)碳(SOC)、總氮(TN)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、碳氮比(CPN)、陽(yáng)離子交換量(CEC)和pH值。結(jié)果表明: 除了土壤pH值變異很小外，其它土壤性質(zhì)都呈現(xiàn)出較大的變異。其中，土壤全量鋅、全量鉛、全量銅、速效磷均表現(xiàn)為中等以上程度變異(張偉等，2006)，特別是全量鋅的變異系數(shù)高達(dá)86.92%；有機(jī)碳、總氮、堿解氮、碳氮比、陽(yáng)離子交換量的變異較小，但也達(dá)到19 %以上。土壤pH值變異較小，在于該區(qū)處在巖溶洼地上，土壤滲透性較高，受降雨影響土壤pH值能快速達(dá)到一致的狀態(tài)(蔣忠誠(chéng)，2000)。而土壤全量鋅、全量鉛的中位數(shù)和平均值相差比較大，說(shuō)明有特異值存在。這可能在于老廠(chǎng)鉛鋅礦尾砂壩坍塌后，重金屬含量極高的尾礦砂隨著地表徑流進(jìn)入到思的村地勢(shì)較低的自然土地中，導(dǎo)致該地區(qū)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于遠(yuǎn)離礦山地區(qū)的自然土壤。此外，該污染區(qū)后期還受地表水流溶解運(yùn)移、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等因素的影響，導(dǎo)致整個(gè)研究區(qū)污染物分布極不均一，并呈現(xiàn)出典型的面源污染特征(林鐘榮等，2012；茆峰等，2012)。因而，在今后開(kāi)展生態(tài)修復(fù)時(shí)，必須對(duì)整個(gè)區(qū)域進(jìn)行定量的不確定性分析，根據(jù)面源污染模型，方能提出相應(yīng)的土地整理及植物修復(fù)等措施(Mark et al.，2008；茆峰等，2012)。

2.2 土壤重金屬全量與土壤性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)分析

從圖2可以看出，三種重金屬之間的夾角較小，表明土壤全量鋅與全量銅有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，并且土壤全量鉛與全量銅也有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，說(shuō)明該尾礦污染土壤中的重金屬以鉛、鋅為主，銅次之。因此，銅來(lái)源于鉛鋅共生的礦物，該分析結(jié)果與寧浦功(1992)關(guān)于該區(qū)的礦床地質(zhì)特征一致。

代表主要土壤理化性質(zhì)的土壤有機(jī)碳在CCA 二維排序圖上與代表全量鋅、全量鉛和全量銅箭頭連線(xiàn)之間的距離最小，彼此之間的關(guān)聯(lián)性最好(圖2)。由于以沙粒和粉粒為主的尾礦砂自身有機(jī)成分較少，受污染土壤盡管經(jīng)過(guò)當(dāng)?shù)剞r(nóng)民長(zhǎng)達(dá)40 多年的農(nóng)業(yè)耕作，土壤理化特性得到改善，但是，尾礦砂污染土壤的有機(jī)碳含量仍處于較低水平 (張崇邦等，2009)。此外，在圖2的CCA 二維排序圖上，除了顯示耕作過(guò)的尾礦砂污染土壤有機(jī)碳偏低外，同時(shí)還表現(xiàn)出土壤中的碳氮比、總氮、堿解氮與三種全量重金屬具有一定的關(guān)聯(lián)性。

表1 陽(yáng)朔縣思的村土壤性質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The analysis results of soil properties in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

注：“-”表示數(shù)據(jù)缺失。

表2 陽(yáng)朔縣思的村土壤性質(zhì)的描述性統(tǒng)計(jì)分析Table 2 Descriptive statistical analysis of soil properties in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

2.3 土壤重金屬對(duì)土壤性質(zhì)的影響程度分析

鑒于鉛鋅銅共生的礦尾砂是一個(gè)污染復(fù)合體，在進(jìn)行相關(guān)分析時(shí)，如果僅討論任一元素全量與土壤有機(jī)碳的相關(guān)性很難獲得理想的結(jié)果，必須對(duì)土壤中的重金屬全量進(jìn)行歸一化處理(施翔等，2012)。歸一化的全量重金屬與土壤有機(jī)碳呈極顯著正相關(guān)(表3)，說(shuō)明在探討重金屬污染土壤元素含量與土壤性質(zhì)的關(guān)系時(shí)必須明確污染物的形態(tài)和特征(儲(chǔ)彬彬，2012)。

圖2 陽(yáng)朔縣思的村土壤性質(zhì)與環(huán)境因子的CCA 二維排序圖Fig. 2 Ordination diagram of the first two axes of canonical correspondence analysis of soil properties and environmental factors in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

注：“*” 表示在P<0.05水平顯著相關(guān)，“**” 表示在P<0.01水平極顯著相關(guān)。

土壤有機(jī)碳和總氮、堿解氮呈極顯著正相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈顯著正相關(guān)；pH值與總氮、堿解氮、碳氮比呈極顯著負(fù)相關(guān)；速效磷與碳氮比呈極顯著正相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈顯著負(fù)相關(guān)(表3)。由于尾礦砂pH較低，當(dāng)污染源到達(dá)思的村后，導(dǎo)致該區(qū)巖溶土壤的pH值降低(蔣忠誠(chéng)，2000)。盡管當(dāng)?shù)剞r(nóng)民對(duì)該區(qū)污染土壤進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)40多年的耕種，土壤有機(jī)質(zhì)、總氮和堿解氮得到相應(yīng)的增加，土壤的酸化程度得到一定的緩解。但是，由于氨化作用最適宜的pH值范圍在6.5～7.5之間，并隨著pH值的降低而降低，在酸性環(huán)境條件下導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)礦質(zhì)化而釋放出更多的有效養(yǎng)分，從而造成土壤pH值與土壤總氮、堿解氮和有機(jī)碳呈極顯著負(fù)相關(guān)(沈其榮，2001；張崇邦等，2009；Anna et al.，2011)。

酸性環(huán)境下土壤中的水溶性P與Pb容易生成溶解度極低的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物(王碧玲，2008)。此外，含磷物質(zhì)對(duì)土壤中Zn的作用通過(guò)表面吸附作用和沉淀/共沉淀作用這兩種機(jī)制產(chǎn)生影響，并認(rèn)為如果表面吸附作用是主導(dǎo)機(jī)制的話(huà)，pH將是影響表面吸附作用的主要因素(Hettirachchi et al.，2002；Cao et al.，2004)。由于土壤Zn含量與土壤pH顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明即使生成了氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物，土壤中Zn的活性還主要受污染源的pH控制，進(jìn)一步說(shuō)明了含P物質(zhì)具有顯著降低鉛鋅礦污染土壤中Pb環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的作用，該研究結(jié)果與王碧玲(2008)模擬結(jié)果一致。因而土壤中的含P物質(zhì)具有顯著降低復(fù)合污染土壤Pb、Zn和Cu植物毒性的作用。

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)鉛鋅尾礦砂來(lái)源于鉛鋅礦共生礦體。此外，受后期農(nóng)業(yè)活動(dòng)、降雨及地表徑流影響，尾礦砂坍塌后造成的面源污染時(shí)空分異顯著。

(2) 受污染物形態(tài)和特征影響，在對(duì)鉛鋅尾礦砂污染的巖溶土壤開(kāi)展相關(guān)分析時(shí)，重金屬全量的歸一化處理并與典范對(duì)應(yīng)分析關(guān)系和相關(guān)分析的結(jié)合，是較為合理和有效的數(shù)據(jù)處理與分析方法。

(3) 盡管農(nóng)業(yè)耕作活動(dòng)能夠一定程度提高尾礦砂污染土壤的有機(jī)質(zhì)含量，但受污染物性質(zhì)影響，土壤有機(jī)碳含量仍處于較低的水平。

(4) 土壤中的含P物質(zhì)具有顯著降低復(fù)合污染土壤中Pb、Zn和Cu植物毒性的作用。

致謝：感謝審稿專(zhuān)家及編輯提出的寶貴意見(jiàn)。