王金山 田原 徐新軍 李立東

一、有機電致發(fā)光二極管簡介

自從C.W.Tang在電致發(fā)光領(lǐng)域取得開創(chuàng)性的進展后[1]，有機發(fā)光二極管（OLED）因其具有超薄、高對比度、超輕、反應(yīng)迅速、視角廣、低功率的特點引起了科技界和工業(yè)界的研究熱情。OLED被認為是非常理想的平面顯示器，它幾乎可以滿足顯示應(yīng)用的所有苛刻要求。除了在顯示方面的應(yīng)用，白光有機發(fā)光二極管（WOLEDs）還被認為是下一代固體照明光源，這一應(yīng)用也必將會引起廣泛的研究[2-5]。OLED自從問世以來，已從1種科學(xué)領(lǐng)域的新事物演變?yōu)?種實實在在的技術(shù)產(chǎn)品，不僅應(yīng)用于平板顯示器，更有可能在照明市場掀起一場革命。該類光源最重要的特征是節(jié)能，美國權(quán)威預(yù)測指出，如果當(dāng)前美國的白光照明技術(shù)用50%的高效固態(tài)光源替代，將會節(jié)約62%的照明用電，占美國全部用電量的13%[6]。

1.有機發(fā)光二極管的工作原理

有機電致發(fā)光（electroluminescence），指在外加電場驅(qū)動下，空穴-電子復(fù)合對由陰極和陽極注入到有機發(fā)射層中復(fù)合并釋放能量，該能量通過輻射方式衰減時產(chǎn)生光的過程。圖1是有機電致發(fā)光機理示意圖，具體可分為如下5步：

①載流子的注入：在外加電場作用下，空穴和電子分別從陽極（Anode）和陰極（Cathode）向有機層注入，電子進入發(fā)光材料的最低空軌道 （LUMO）而空穴則注入發(fā)光材料的最高占有軌道（HOMO）。

②載流子的傳輸：在有機固體中電子和空穴以“跳躍”方式分別在有機分子的HOMO能級和LUMO能級上傳輸。

③載流子復(fù)合，產(chǎn)生激子：空穴和電子在發(fā)射層中所在的分子距離很近或者處在同一發(fā)光分子內(nèi)時在庫侖力（coulomb）吸引下相遇復(fù)合并產(chǎn)生激子。

④激子遷移與能量傳遞：激子產(chǎn)生后在電場驅(qū)動下發(fā)生擴散，能量依據(jù)遷移的距離長短Foster和Dexter兩種方式傳給發(fā)光分子，并導(dǎo)致電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。

⑤激子衰減：激子輻射退激發(fā)后，產(chǎn)生光子，激發(fā)態(tài)能量通過單重或三重激發(fā)態(tài)輻射失活。

2.發(fā)光二極管的評價指標(biāo)

外量子效率（EQE，ηext）、電流效率（CE，ηc）和功率效率（PE，ηp）是表征OLED最通用的3個參數(shù)。其中EQE的定義為器件發(fā)射出的光子數(shù)與注入的電子空穴對數(shù)之比。它可以表示為：

ηext=ηinηph=γe-hηs-pФiηph

其中ηin為內(nèi)量子效率，定義為器件中產(chǎn)生的光子總數(shù)與注入的電子總數(shù)的比值，ηph為光取出效率，γe-h表示從相反電極注入的電子與空穴的比例（γe-h≤1），ηs-p表示發(fā)射激子的比例，對于熒光發(fā)射來說是0.25，對于磷光發(fā)射來說是1，Фi為輻射衰變固有的量子效率，包含磷光和熒光。

ηc用來表征器件的效率，它可以通過肉眼來評估，所以又叫做光視效率ηL，它被定義為：ηc=AL/J。其中A代表器件的有效面積，L是在電流密度J下的亮度。

ηp定義為器件輸出的光功率與所輸入的電功率的比值，單位為流明每瓦（lm/W），計算公式為：ηp=Lp/JV。其中，Lp代表輸出的光子功率，J是在驅(qū)動電壓V下的電流密度。ηp可以用來評價OLED是否節(jié)約電力。

除了上述幾個指標(biāo)外，色坐標(biāo)（CIE）、顯色指數(shù)（CRI）和色溫（CCT）也是用來評價光品質(zhì)的3個常用參數(shù)。

1個光源發(fā)射光的顏色可以用CIE表征，它描述了人眼怎樣覺察光源發(fā)射光的顏色。它通常用2個坐標(biāo)值（x，y）表示。例如，理想白光光源的色坐標(biāo)為（0.33，0.33）。顯色指數(shù)的值范圍在0～100，它通常用來衡量光源對物體的顯色能力，復(fù)制物體的真實顏色。當(dāng)CRI的值小于70時，光源不適合作為室內(nèi)照明光源，對于室內(nèi)照明來說CRI至少要在80以上。

3.發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)

1個典型的有機發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)在陰極和陽極之間一般包括多個有機分子層，這些有機分子層包含發(fā)光層和輔助層，典型有機發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)示意見圖2。輔助層包括空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、空穴阻擋層（HBL）、電子傳輸層（ETL）等。這些輔助層有效地協(xié)助電子和空穴從電極注入并傳送到發(fā)光層中，限制空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合，顯著地提高了器件性能。

按照器件的發(fā)射層來分，OLED器件可以分為：單發(fā)光層結(jié)構(gòu)、多發(fā)光層結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu)和頂發(fā)射結(jié)構(gòu)等。

多發(fā)光層結(jié)構(gòu)是目前制備WOLEDs應(yīng)用最多的1種結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)工藝較成熟，器件性能也較好，但復(fù)雜的工藝過程可能會影響OLED照明器件的成品率和生產(chǎn)成本問題，并且這種結(jié)構(gòu)器件有時還存在光譜和色度坐標(biāo)隨驅(qū)動電壓變化的缺點。單發(fā)光結(jié)構(gòu)雖然可以在一定程度上避免坐標(biāo)隨驅(qū)動電壓的變化，生產(chǎn)工藝簡單，但不盡如人意的效率和穩(wěn)定性問題也使這種結(jié)構(gòu)無法實現(xiàn)實際應(yīng)用。疊層器件最大的優(yōu)勢就是同時具備了單發(fā)光層和多發(fā)光層結(jié)構(gòu)的特點，有非常好的發(fā)光效率、發(fā)光亮度和穩(wěn)定性，但是制備工藝非常復(fù)雜。頂發(fā)射結(jié)構(gòu)由于其在有效發(fā)光面積和提高效率方面的優(yōu)勢，可能成為照明用WOLEDs的1個重要技術(shù)發(fā)展方向，而且將其他結(jié)構(gòu)和頂發(fā)射結(jié)構(gòu)結(jié)合起來可以發(fā)展出更高性能的WOLEDs。

4.發(fā)光二極管設(shè)計原則

對于某種特定的OLED材料而言，其電子標(biāo)準(zhǔn)包括電荷輸送類型、電荷遷移率、邊界軌道能量和三重激子能量。圖3是典型的OLED能量圖示，該圖明確了對每種構(gòu)成器件的材料層的邊界軌道能級位置的要求。

圖3表明，空穴輸送層材料（HTL）的HOMO能級必須與主體材料的HOMO能級相匹配，以保證空穴流入發(fā)光區(qū)域時的注入阻礙最小，而HTL的LUMO則必須足夠高，以防止電子從主體材料漏入HTL。對于主體材料和電子輸送層（ETL）間的界面，存在相似規(guī)則，但符號方向相反。LUMO能級需要匹配，同時ETL的HOMO能級必須足夠深，以提供電荷禁閉。在2個電荷輸送層中，材料的三重激子能量都應(yīng)顯著高于所有發(fā)射體的最高三重態(tài)能級，以防止激發(fā)光激子的淬滅。上述三重態(tài)能量限制也適用于主體材料，但與空穴輸送及電子輸送分子相比，要求并非那么嚴格。另外，HTL的HOMO位置和ETL的LUMO位置必須與2個電極的功函數(shù)相匹配，以最大限度地降低電荷注入阻礙。

二、白光發(fā)光二極管器件的制備方法及發(fā)射層材料

1.白光發(fā)光二極管獲取方法

一般來說，獲得有機白光發(fā)光二極管的方法是將三元色（紅色、綠色、藍色）發(fā)射材料或者是具有互補色的

二元色（藍色、黃色或橙色）發(fā)射材料

制備成單層或多層發(fā)射結(jié)構(gòu)[7，8]。利用三原色得到的白光器件更容易獲得理想的CIE（0.33，0.33）。但是采用不同發(fā)光顏色材料的種類越多制備工藝就越復(fù)雜。

2.白光發(fā)光二極管發(fā)射層材料

在有機發(fā)光二極管的發(fā)展歷程中，電致磷光材料的發(fā)現(xiàn)是1個里程碑。由于過渡金屬配合物的強自旋軌道耦合可以同時產(chǎn)生單重態(tài)和三重態(tài)激子，理論上該類配合物的內(nèi)量子效率可以達到100%[9-11]。因此由全磷光發(fā)射制造WOLEDs被認為是目前最具發(fā)展前景的方法。

根據(jù)WOLEDs的制備方法，能夠用于WOLEDs發(fā)射層磷光材料包括：小分子紅光磷光材料、小分子綠光磷光材料、小分子藍光磷光材料、小分子黃光/橙光磷光材料、白光單一電磷光聚合物材料等。目前來說，小分子紅光磷光材料、小分子綠光磷光材料已經(jīng)得到了較為充分的研究。相對于其他幾種磷光材料來說，藍色磷光材料的研究起步較晚，而且發(fā)展也不是很理想。除材料本身原因外，器件結(jié)構(gòu)與所搭配的主體材料或輔助材料也有關(guān)?，F(xiàn)階段開發(fā)高性能的藍光磷光材料仍是一大挑戰(zhàn)。

典型的磷光WOLEDs器件中磷光材料通常是摻雜在合適的主體材料中來制備發(fā)射層，以消除磷光小分子直接用于電致發(fā)光器件產(chǎn)生的嚴重的濃度淬滅現(xiàn)象。目前，分散小分子磷光材料的主體材料主要分為小分子主體材料和聚合物主體材料。小分子主體材料適合用蒸鍍法制備發(fā)光層，而高分子聚合物主體材料更適合用溶液法（Solution processes）。此2種材料各有優(yōu)缺點，真空沉積的小分子白光有機發(fā)光二極管具有較高的效率，并且適合制備多層結(jié)構(gòu)的器件。然而，目前阻礙發(fā)光二極管實際應(yīng)用的因素并不是效率本身，而是真空沉積的高成本[12]。對于聚合物主體材料來說更容易采用溶液法來制備發(fā)光層，包括旋涂（spin-coating）、噴涂（inkjet printing）、卷對卷（roll-to-roll）等，適合大規(guī)模、大面積生產(chǎn)，而且成本低，更有利于商業(yè)化生產(chǎn)。但是，就目前的報道來看，大多數(shù)溶液法僅適合制備發(fā)光層，對于像電子傳輸層之類的輔助層仍然需要采用蒸鍍法制備，這主要是因為該類材料在溶液中的溶解性不好。

不論小分子還是高分子材料，1個優(yōu)秀的主體材料必須具備以下條件：①主體材料應(yīng)該具有非晶膜形態(tài)以保證器件具備重復(fù)性和穩(wěn)定性[13]；②主體材料的三線態(tài)能級要高于2.75eV[14]，即三線態(tài)能級要比現(xiàn)在常用的藍光材料雙（4，6-二氟苯基吡啶-N，C2）吡啶甲酰合銥（Ⅲ）（Firpic，三線態(tài)能級2.62eV）的三線態(tài)能級高0.1eV以上，目的是為了阻止能量從磷光材料的三線態(tài)回傳給主體材料[15]；③主體材料對于空穴和電子的傳輸能力也很重要，載流子在發(fā)光層中傳輸平衡對于器件效率提高有很大影響[16，17]。

三、有機發(fā)光二極管的封裝技術(shù)簡介

實驗表明：有機發(fā)光二極管器件在恒定電流的工作條件下，器件亮度會以較快的速度衰減，同時器件的啟動電壓也會隨之增加，在發(fā)光區(qū)會有暗斑生成，器件壽命大大降低。通過初步的實驗證明空氣中的氧氣、水汽等是影響器件壽命的重要因素。提高OLED的壽命成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界1個十分重視的問題，因此封裝技術(shù)得到了迅速發(fā)展。

1.蓋板封裝技術(shù)

傳統(tǒng)的封裝技術(shù)是在手套箱中完成，手套箱中的氧、水含量低于1ppm（百萬分比濃度）。器件制備好之后，由裝載室將器件傳入手套箱進行封裝。封裝時，將OLED固定于基座上，將涂好封裝膠的蓋板對準(zhǔn)器件，抽真空使基板和蓋板粘合在一起，然后在紫外燈下曝光固化即完成封裝。該封裝工藝的效果非常好，但是該過程涉及到許多工藝參數(shù)，尤其要注意封裝氣氛中氧和水汽的含量。

2.多層膜封裝技術(shù)

薄膜封裝技術(shù)不需要封裝蓋板、粘合劑和干燥劑，而且該封裝技術(shù)可以實現(xiàn)輕量化、薄型化。該封裝技術(shù)僅需要薄膜封裝設(shè)備即可，省去傳統(tǒng)封裝技術(shù)的一系列封裝工藝。但是該封裝技術(shù)對所需要的薄膜材料有很高的要求，一般來說應(yīng)該達到以下幾個要求：①透光性高；②質(zhì)量輕且韌性高；③耐高溫性能好、抗酸堿腐蝕性強；④具有良好的氣密性。

采用封裝技術(shù)可以有效減小水汽和氧氣對OLED器件性能的影響，使OLED器件的性能穩(wěn)定性顯著提高，壽命顯著延長。

四、白光有機發(fā)光二極管用于照明的產(chǎn)業(yè)化前景

國際上進行WOLEDs研發(fā)與生產(chǎn)的公司主要有：美國柯達公司（Kodak）、寰宇顯示公司（UDC）、飛利浦（Philips）、西門子（Simens）、歐司朗（Osram）和Novaled公司、韓國三星（Samsung）、LG集團；國內(nèi)的公司主要有北京維信諾科技有限公司（Visionox）、京東方科技集團股份有限公司（BOE）、南京第壹有機光電有限公司（First O-lite）等。雖然OLED照明產(chǎn)品只處在初期階段，但這些公司在WOLEDs的亮度、效率和使用壽命等方面的研發(fā)已經(jīng)達到了相當(dāng)高的水平，也產(chǎn)生了較好的成果。目前，實驗室方面制備的OLED展品的壽命已經(jīng)達到了10 000h。功率效率已經(jīng)可以和熒光燈媲美（65～100lm/W），比白熾燈的功率效率（15lm/W）要高很多，但是比商業(yè)化的無機發(fā)光二極管（inorganic LEDs）的最高效率（60～130lm/W）還是要低一些。在未來的10年內(nèi)，樂觀預(yù)計白光發(fā)光二極管的效率將達到200lm/W，與無機發(fā)光二極管相接近。

最早的通用照明OLED平板是由Philips（Lumiblade）和Osram（ORBEOS）分別在在2008年和2009年推出市場?，F(xiàn)在只有少數(shù)OLED燈具、面板存在，生產(chǎn)價格不菲，而且有著嚴重的性能極限。早期推出的這些WOLED照明產(chǎn)品發(fā)光效率僅有23lm/W，壽命5 000h，平均成本高達25 000美元/klm，然而對于LED燈具來說成本僅為128美元/klm，緊湊式熒光燈為2美元/klm[18]。理論上，WOLED的效率若達到100lm/W、成本低于10美元/klm就可以應(yīng)用于照明工業(yè)。在此基礎(chǔ)上，1塊面積為30cm×30cm、功率為64lm/W、亮度為4 000cd/m2的平板制備通量為1 200lm，成本只有低于10美元才有競爭力[18]。

企業(yè)在OLED照明產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃過程中，除了要繼續(xù)提高白光OLED的效率和壽命外，還應(yīng)該把降低成本作為主攻研發(fā)方向，甚至還要把上游的材料供應(yīng)商和設(shè)備商規(guī)劃納入進來，形成1個完整的產(chǎn)業(yè)鏈，有效促進OLED照明產(chǎn)品的開發(fā)和市場應(yīng)用。綜上，WOLEDs照明要達到熒光燈的水平并得到實際應(yīng)用，著重要解決的問題包括效率、壽命和生產(chǎn)成本3個方面，而降低成本應(yīng)該成為OLED照明產(chǎn)業(yè)化所面臨的1個關(guān)鍵問題。

參考文獻

[1] Tang C，VanSlyke S.Organic electroluminescent diodes[J].Appl.Phys.Lett，1987，51（12）：913-915.

[2] Wu Hongbin，Lei ying，Yang wei et al.Progress and perspective of polymer white light-emitting devices and materials[J]. Chem.Soc.Rev，2009，38（12）：3391-3400.

[3] Wang Qi，Dongge Ma.Management of charges and excitons for high-performance white organic light-emitting diodes[J]. Chem.Soc.Rev，2010，39（7）：2387-2398.

[4] DAndrade B W，F(xiàn)orrest S R.White organic light‐emitting devices for solid‐state lighting[J].Adv.Mater，2004，16（18）：1585-1595.

[5] Misra A，Kumar P，Kamalasanan M，et al.White organic LEDs and their recent advancements[J].Semicond.Sci.Tech，2006，21（7）：35-47.

[6] Basic research needs for Solid-State Lighting，Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Solid-State Lighting[R]. May 22-24，2006.http：//www.osti.gov/bridge/servlets/purl/899126-Dn9sMQ/899126.pdf.

[7] Zhou Guijiang，Wong Waiyeung，Suo Si.Recent progress and current challenges in phosphorescent white organic lightemitting diodes（WOLEDs）[J].J.Photo.Photobio.C，2010，11（4）：133-156.

[8] Farinola G M，Ragni R.Electroluminescent materials for white organic light emitting diodes[J].Chem.Soc.Rev，2011，40（7）：3467-3482.

[9] Baldo M，Obrien D，You Y，et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J]. Nature，1998，395（6698）：151-154.

[10] Baldo M，Lamansky S，Burrows P，et al.Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence[J].Appl.Phys.Lett，1999，75（1）：4-6.

[11] Adachi C，Baldo M A，Thompson M E，et al.Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic lightemitting device[J].J.Appl.Phys，2001，90（10）：5048-5051.

[12] Hancheng Yeh，Hsinfei Meng，Haowu Lin，et al.All-small-molecule efficient white organic light-emitting diodes by multi-layer blade coating[J].Org.Elect，2012，13（5）：914-918.

[13] Ge Z，Hayakawa T，Ando S，et al.Spin‐Coated Highly Efficient Phosphorescent Organic Light‐Emitting Diodes Based on Bipolar Triphenylamine‐Benzimidazole Derivatives[J].Adv.Fun.Mater，2008，18（4）：584-590.

[14] Holmes R，F(xiàn)orrest S，Tung Y J，et al.Blue organic electrophosphorescence using exothermic host‐guest energy transfer[J].Appl.Phys.Lett，2003，82（15）：2422-2424.

[15] Sudhakar M，Djurovich P I，Hogen-Esch T E，et al.Phosphorescence quenching by conjugated polymers[J].J.Am. Chem.Soc，2003，125（26）：7796-7797.

[16] Kim S H，Jang J，Yook K.S，et al.Stable efficiency roll-off in phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Appl. Phys.Lett，2008，92（2）：023513-023515.

[17] Giebink N，F(xiàn)orrest，S.Quantum efficiency roll-off at high brightness in fluorescent and phosphorescent organic light emitting diodes[J].Phys.Rev.B，2008，77（23）：235215.

[18] So F，Kido J，Burrows P.Organic light-emitting devices for solid-state lighting[J].MRS bulletin，2008，33（7）：663-669.