周濟(jì)

一、超材料的崛起

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，超材料（Metamaterials）作為一種新的概念進(jìn)入了人們的視野，引起了科技界、工業(yè)界和軍界的廣泛關(guān)注，并成為跨越物理學(xué)、材料學(xué)和信息學(xué)等學(xué)科的比較活躍的前沿研究領(lǐng)域。

超材料的定義是：具有自然界中的材料所不具備的超常性質(zhì)的人工材料，其超常特性來(lái)自于其人工結(jié)構(gòu)而非材料自身。廣義的超材料包括左手材料、光子晶體、隱身衣結(jié)構(gòu)材料、非正定介質(zhì)材料等。

盡管超材料的概念是出現(xiàn)在2000年前后，但其源頭可以追溯到更早的時(shí)間。1967年，蘇聯(lián)科學(xué)家維克托·韋謝拉戈（Victor Veselago）提出，如果有一種材料同時(shí)具有負(fù)的介電常數(shù)和負(fù)的磁導(dǎo)率，電場(chǎng)矢量、磁場(chǎng)矢量以及波矢之間的關(guān)系將不再遵循作為經(jīng)典電磁學(xué)基礎(chǔ)的“右手定則”，而呈現(xiàn)出與之相反的“左手關(guān)系”。這時(shí)電磁波的坡印亭矢量的方向與波矢方向相反，即相速度與群速度方向相反。這種物質(zhì)將顛覆光學(xué)世界，使光波看起來(lái)如同倒流一般，并且在許多方面表現(xiàn)出有違常理的行為，例如光的負(fù)折射、“逆行光波”、反常多普勒效應(yīng)（Doppler）、倏逝波放大、完美透鏡效應(yīng)以及負(fù)切倫科夫輻射（Cerenkov）等[1]。眾所周知，同時(shí)具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率的材料在自然界中是不存在的，因此，Veselago的預(yù)言未能得到科學(xué)界的重視。美國(guó)科學(xué)家David R.Smith等人從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了這些結(jié)構(gòu)單元的負(fù)折射[2]。Metamaterial一詞，連同具有負(fù)折射的“左手材料”一起引起了世界科學(xué)界的關(guān)注。

超材料研究的重大科學(xué)價(jià)值及其在諸多應(yīng)用領(lǐng)域呈現(xiàn)出革命性的應(yīng)用前景使其得到了密切關(guān)注。發(fā)達(dá)國(guó)家政府都投入了大量的財(cái)力開(kāi)展相關(guān)的研究。其中美國(guó)軍方（包括包括美國(guó)國(guó)防部、美國(guó)空軍、美國(guó)海軍等）在該領(lǐng)域的投入最為引人注目。2010年，美國(guó) 《科學(xué)》雜志將超材料列為21世紀(jì)前10年自然科學(xué)領(lǐng)域的10項(xiàng)重大突破之一。

二、高性能材料構(gòu)造的新策略

超材料重要意義不僅體現(xiàn)在幾類(lèi)主要的人工材料上，最主要的是它提供了一種全新的思維方法——這種思維方法對(duì)材料科學(xué)家說(shuō)非常寶貴，它為新型功能材料的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)廣闊的空間：昭示人們可以在不違背物理學(xué)基本規(guī)律的前提下，人工獲得與自然界中的物質(zhì)具有迥然不同的超常物理性質(zhì)的“新物質(zhì)”。

基于超材料觀念的材料設(shè)計(jì)方法是多種多樣的。事實(shí)上，早在韋謝拉戈提出左手材料的設(shè)想以前，人們已經(jīng)有過(guò)非常類(lèi)似的嘗試。超材料設(shè)計(jì)一個(gè)較重要的理念是巧妙利用材料中的關(guān)鍵物理尺度。一個(gè)最直觀的例子是晶體。晶體是自然界物質(zhì)中有序結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要形式，主要存在于原子層面，正是由于在這個(gè)尺度上的有序性調(diào)制，使晶體材料形成了一些無(wú)定型態(tài)所不具備的物理特征。由此類(lèi)比，在其他層次上的有序排列則可能獲得自然界中的材料所不具備的物理性質(zhì)。因此，人們可以通過(guò)各種層次的有序結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)各種物理量的調(diào)制，從而獲得自然界中在該層次上的無(wú)序材料所不具備的物理性質(zhì)。

事實(shí)上，在沒(méi)有任何理論指導(dǎo)的情況下，人們就已經(jīng)在實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)各種波的調(diào)制。一些調(diào)制聲波的材料僅僅是在木板上鉆出具有一定分布的空洞，即可獲得一些奇特的聲學(xué)性質(zhì)。

美國(guó)科學(xué)家發(fā)展出的一種具有人工特性的軟磁-硬磁復(fù)合材料，則巧妙地利用了磁結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵尺度的調(diào)控，同時(shí)獲得了一種既具有高的飽和磁化強(qiáng)度（軟磁特性），又具有高的矯頑場(chǎng)（硬磁特性），因此該材料具有非常高的磁能積。這是普通意義上的復(fù)合材料所無(wú)法獲得的性能。

三、人工超材料的困境及其與天然材料的融合

盡管左手材料理論的奠基人Veselago教授最初期望能從現(xiàn)有的材料中找到超常電磁介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)左手材料的性質(zhì)。但這類(lèi)介質(zhì)的最終實(shí)現(xiàn)則是借助于英國(guó)科學(xué)家J.B.Pendry提出的人工設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)——基于LC諧振單元陣列的金屬圖形結(jié)構(gòu)。其中最為典型的人工結(jié)構(gòu)單元的是Pendry提出的的金屬開(kāi)口諧振環(huán)（Split ring resonators，SRRs）及其衍生結(jié)構(gòu)（如Ω型結(jié)構(gòu)、U型結(jié)構(gòu)、雙棒結(jié)構(gòu)、漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)等）。這類(lèi)超材料較適于微波-毫米波-太赫茲頻段。隨著工作頻率的提高，采用金屬基人工結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)超常電磁特性的實(shí)施難度將越來(lái)越大。

探索基于材料本征結(jié)構(gòu)而非人工結(jié)構(gòu)與電磁波相互作用的產(chǎn)生的電磁耦合響應(yīng)行為，從中尋找來(lái)自材料自身的超常電磁特性，是實(shí)現(xiàn)光頻超常電磁介質(zhì)及相關(guān)器件的重要途徑。

天然材料具有千變?nèi)f化的顯微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)與電磁波的相互作用可導(dǎo)致豐富的電、磁、光響應(yīng)特性。從原理上分析，一些天然材料的微觀結(jié)構(gòu)類(lèi)似于超材料和人工超材料，這些結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波響應(yīng)的色散關(guān)系在形式上可與超材料結(jié)構(gòu)單元相類(lèi)比，能夠?qū)е轮T如負(fù)介電常數(shù)、負(fù)磁導(dǎo)率、負(fù)折射率及超低介電常數(shù)、超低磁導(dǎo)率、以及超低折射率等超常的宏觀物理現(xiàn)象。例如，近年來(lái)的一些研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體中的鐵磁共振可導(dǎo)致在某些微波頻段出現(xiàn)奇異的磁導(dǎo)率[3]，極性晶體中的光學(xué)聲子與中遠(yuǎn)紅外光耦合可實(shí)現(xiàn)該頻段的超常介電響應(yīng)[4]，原子結(jié)構(gòu)中電子能級(jí)（能帶）間躍遷也可能導(dǎo)致光學(xué)頻段的超常電磁響應(yīng)[5]。利用這些材料作為復(fù)雜人工結(jié)構(gòu)的替代品，可以解決或部分解決一些頻段人工結(jié)構(gòu)解決不了的難題。

此外，部分利用天然材料的性質(zhì)來(lái)簡(jiǎn)化電磁諧振也是突破超材料高頻的主要途徑。其中最成功的例子是利用高介電常數(shù)介質(zhì)材料顆粒作為結(jié)構(gòu)單元以實(shí)現(xiàn)電磁的產(chǎn)生，由于介電顆粒與電磁波相互作用既能夠產(chǎn)生電諧振又能夠產(chǎn)生磁諧振，并可以通過(guò)調(diào)整顆粒的尺寸和材料的介電性質(zhì)調(diào)整諧振的頻率和狀態(tài)，因此原則上可以取代復(fù)雜的金屬LC結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可選頻率的超常電磁響應(yīng)[6]。目前已經(jīng)可以利用這一原理實(shí)現(xiàn)從微波到太赫茲頻段的介質(zhì)基左手材料及其他超材料。

此外，由于一些功能材料的電磁性質(zhì)（如介電常數(shù)和磁導(dǎo)率）隨外界環(huán)境（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力、溫度等）的改變而改變，因此將功能材料作為基體進(jìn)入到超材料系統(tǒng)，將賦予超材料以可調(diào)性，這在超材料的器件應(yīng)用中也有重要意義。

四、利用超材料結(jié)構(gòu)改進(jìn)與提高材料性能

材料性能的改進(jìn)與提高是材料科學(xué)研究的重要目標(biāo)之一，通用策略是通過(guò)改進(jìn)材料的組成和結(jié)構(gòu)（主要是分子結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)）來(lái)實(shí)現(xiàn)。而超材料結(jié)構(gòu)則為材料的改進(jìn)與提高提供了一種新的途徑。

以光電材料為例，這里材料功能的物理基礎(chǔ)是光與物質(zhì)的相互作用，通過(guò)這種相互作用使材料呈現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì)和可利用的功能。因此，進(jìn)一步改進(jìn)與提高光電功能材料的性質(zhì)、發(fā)展新型光電功能材料的重要出路在于對(duì)其中光與物質(zhì)（材料）相互作用過(guò)程進(jìn)行調(diào)制。光子帶隙結(jié)構(gòu)是一類(lèi)在波長(zhǎng)尺度上具有介電性質(zhì)的周期性變化的超材料結(jié)構(gòu)。

光子帶隙結(jié)構(gòu)的存在將改變固體中光子態(tài)密度分布，從而使材料的光譜性質(zhì)發(fā)生改變。固體中的一些光物理過(guò)程（如自發(fā)輻射）與系統(tǒng)中的光子態(tài)密度（Photon DOS）密切相關(guān)。通過(guò)光子帶隙結(jié)構(gòu)可以對(duì)系統(tǒng)的光子態(tài)密度分布實(shí)現(xiàn)人工“剪裁”，從而可以達(dá)到調(diào)制、改進(jìn)光電材料本征光電性質(zhì)的目的。在理想狀態(tài)下，具有完全光子帶隙的材料中帶隙內(nèi)的光子態(tài)密度為零，此時(shí)落在帶隙范圍的光既無(wú)法進(jìn)入固體、也不能從其中輻射出去；而在光子態(tài)密度較低的區(qū)域，材料的自發(fā)輻射被抑制，與自發(fā)輻射相競(jìng)爭(zhēng)的一些過(guò)程，如：光電轉(zhuǎn)換、激發(fā)飽和、受激輻射、能量傳遞等則有可能在動(dòng)力學(xué)上得到增強(qiáng)；另一方面，根據(jù)態(tài)密度總數(shù)守恒規(guī)則，如果一個(gè)光子晶體的態(tài)密度在某些頻率范圍存在相對(duì)于等效介質(zhì)態(tài)密度的谷，則一定由其他頻率范圍內(nèi)相對(duì)于等效介質(zhì)態(tài)密度的峰來(lái)補(bǔ)償。在態(tài)密度的峰值區(qū)域，則有可能由于光子態(tài)密度的增加而實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射的增強(qiáng)等行為。這種光譜性質(zhì)的改變對(duì)于有效調(diào)節(jié)各種光電功能材料的敏感頻率范圍、設(shè)計(jì)和改善材料的使用特性、增強(qiáng)光學(xué)非線(xiàn)性、光發(fā)射、光吸收與光電轉(zhuǎn)換、光透射等功能將有重要意義。

從另一個(gè)角度看，光子帶隙結(jié)構(gòu)內(nèi)呈現(xiàn)一些奇異色散特性，使光波在被光子帶隙調(diào)控的固體中傳播時(shí)具有帶隙結(jié)構(gòu)相關(guān)的異常群速度（群速異常，Group-velocity Anomaly），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)光波與材料相互作用的強(qiáng)度的調(diào)制。周期性介電性質(zhì)導(dǎo)致了光子晶體布里淵區(qū)中的不同區(qū)域具有不同的群速度。在光子晶體的布里淵區(qū)中，一些區(qū)域具有超低、甚至為零的群速度，形成類(lèi)似于駐波的行為?？梢宰C明，光子晶體中光的能量速度等于其群速度，因此低的群速度意味著長(zhǎng)的輻射模態(tài)與物質(zhì)相互作用的時(shí)間，其結(jié)果是光與物質(zhì)間耦合時(shí)間的增長(zhǎng)，使各種光與材料相互作用的過(guò)程增強(qiáng)，從而提高材料的光電轉(zhuǎn)換或激發(fā)效率、降低實(shí)現(xiàn)一些光學(xué)過(guò)程的閾值。

光子帶隙調(diào)制普通材料的光學(xué)性質(zhì)與光電性能的問(wèn)題直到近年來(lái)才引起一些研究者的關(guān)注。例如，光子帶隙對(duì)金屬鎢輻射體中黑體輻射行為的調(diào)制作用[7]；光子帶隙結(jié)構(gòu)調(diào)制下太陽(yáng)能光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提高[8]等。此外，光子帶隙對(duì)其他光物理過(guò)程，如光學(xué)非線(xiàn)性、能量傳遞、光催化的調(diào)制也取得一些重要研究突破，表明光子帶隙對(duì)相關(guān)材料性能的改進(jìn)和提高方面大有可為。

五、探尋天然材料中的超常特性

超材料的方法論是通過(guò)理論推測(cè)和巧妙而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)獲得超常性質(zhì)。但歸根結(jié)底，這些超常性質(zhì)是否天然材料所不具備，則不宜過(guò)早下結(jié)論。在常規(guī)材料中去尋找“超常”特性，也是擺在材料學(xué)家面前的重要課題。

事實(shí)表明，常規(guī)或天然材料中具有超材料的部分性質(zhì)是可能的。例如，一種產(chǎn)于澳洲，被稱(chēng)為澳寶（opal的音譯）寶石（天然蛋白石）就具有不完全光子帶隙結(jié)構(gòu)，其顯微結(jié)構(gòu)是由二氧化硅膠體構(gòu)成的膠體晶體，和合成的膠體晶體很相似，正是由于這種帶隙的存在，這種寶石有強(qiáng)烈的反光，且不同角度發(fā)射出的光具有不同的顏色。此外，科學(xué)家在蝴蝶翅膀、孔雀羽毛以及海老鼠的毛中觀察到了光子帶隙結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)使本來(lái)無(wú)色的生物體由于結(jié)構(gòu)的發(fā)光而呈現(xiàn)出閃爍斑斕的色彩。

對(duì)天然非正定介質(zhì)的研究也是一個(gè)很好的例子。非正定介質(zhì)是介電常數(shù)張量或磁導(dǎo)率張量的主對(duì)角元數(shù)值符號(hào)不一致的強(qiáng)各向異性介質(zhì)，具有與左手材料類(lèi)似的負(fù)折射性質(zhì)。一般認(rèn)為，非正定介質(zhì)只能通過(guò)超材料的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。而最新的研究結(jié)果表明，很多天然的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料在某些特定頻段呈現(xiàn)出非正定性質(zhì)，如石墨單晶在紫外頻段、二硼化鎂單晶在藍(lán)紫光頻段的均具有非正定介電常數(shù)[9]。

六、發(fā)展超材料的戰(zhàn)略思考

筆者對(duì)發(fā)展超材料的思考如下：①超材料是新材料的重要生長(zhǎng)點(diǎn)，既具有重要的理論價(jià)值，又具有廣闊的應(yīng)用前景，已得到了發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視。我國(guó)在超材料的研究、開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)有了一定基礎(chǔ)，但大的研究項(xiàng)目較少，研究力量的整合不夠。為了能抓住超材料的崛起對(duì)科學(xué)、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)的新機(jī)遇，應(yīng)進(jìn)一步組織力量，開(kāi)展具有一定規(guī)模的研究。

②超材料的研究為材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展提供了一些新的思路，應(yīng)重視超材料這一新的概念對(duì)材料設(shè)計(jì)提供的新策略和方法。超材料的基礎(chǔ)研究應(yīng)著眼于新的超?，F(xiàn)象的探索和設(shè)計(jì)以及新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，而針對(duì)現(xiàn)有材料模擬改進(jìn)方面研究的科學(xué)意義不大。

③超材料與自然材料的融合既是超材料開(kāi)展走出目前一些困境的有效方法，也是為傳統(tǒng)材料性能的改進(jìn)提高提供了一種新的選擇。材料科學(xué)的發(fā)展戰(zhàn)略應(yīng)重視這個(gè)新的研究方向。

④即便是公認(rèn)的“超常特性”，有時(shí)也未必只有超材料才能呈現(xiàn)。自然界提供的千變?nèi)f化的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，有可能形成類(lèi)似于超材料的各種結(jié)構(gòu)與異常的功能。應(yīng)鼓勵(lì)打破傳統(tǒng)觀念的原始創(chuàng)新，探索本征型的超常電磁介質(zhì)和其它具有超常性質(zhì)的新材料。

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