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我國防腐涂料研究開發(fā)的最新進(jìn)展

2014-04-23 10:56張存信
新材料產(chǎn)業(yè) 2014年9期
關(guān)鍵詞:環(huán)氧環(huán)氧樹脂水性

腐蝕是自然界中普遍存在的化學(xué)反應(yīng),也是造成各種材料和設(shè)施失效的重要原因之一。有資料報(bào)道,我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失,約為國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的5%左右[1]。溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)則是材料發(fā)生腐蝕的主要影響因素,當(dāng)有電解質(zhì)存在的情況下,不同電極電位連接的金屬材料及化合物就會形成電化學(xué)腐蝕;而金屬構(gòu)件中不可避免地會存在各種各樣的應(yīng)力,因而會造成材料的應(yīng)力腐蝕。石油、化工、冶金、武器裝備等各種戶外設(shè)備,在強(qiáng)烈陽光的照射下,表面的溫度可高達(dá)70~80℃,高溫將加劇材料的腐蝕,也會嚴(yán)重?fù)p壞金屬結(jié)構(gòu)的使用性能和降低使用壽命。在東南沿海地區(qū)高溫、高濕度和高鹽霧的環(huán)境條件下,高層建筑、鐵路、橋梁和油氣管道的腐蝕就會更為嚴(yán)重。有資料表明,相對濕度每提高10%,在有氯離子侵蝕的情況下,鋼筋銹蝕的電流密度將提高 1.58倍,而且空氣相對濕度越高,混凝土中的水分越多,鋼筋的電化學(xué)腐蝕也越快。建筑物中的鋼筋及外裝飾材料等金屬構(gòu)件如果發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,就會大大降低建筑物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,進(jìn)而嚴(yán)重影響建筑物的使用壽命和安全性。埋設(shè)于地下的水管及油、氣管道所處的土壤環(huán)境和輸送物質(zhì)大都會具有一定的腐蝕性,管道在長期的使用過程中內(nèi)外壁都會受到腐蝕,如果管道因腐蝕發(fā)生穿孔造成油、氣的泄漏,就會產(chǎn)生環(huán)境的嚴(yán)重的環(huán)境污染,也很有可能引發(fā)巨大的災(zāi)難。另外,各種各樣的機(jī)械設(shè)備、車輛、船舶和橋梁等還普遍存在嚴(yán)重縫隙腐蝕和焊接接頭的電化學(xué)腐蝕,這是各種工程的金屬結(jié)構(gòu)中不可避免的情況。據(jù)統(tǒng)計(jì),到2011年,我國鐵路的客車已有4.67萬輛,貨車為80.6萬輛,每年大量鐵路車輛因腐蝕造成的損失就高達(dá)3億元。近年來,我國的汽車保有量也飛速攀升,不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,而且由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失也是巨大的。因此,研制高效、環(huán)保的防腐涂料已經(jīng)是當(dāng)前新材料技術(shù)研究和開發(fā)的一項(xiàng)非常迫切的任務(wù),而且預(yù)計(jì)將會具有十分廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益[2-4]。

一、重防腐涂料

通常,重防腐涂料是指用于苛刻腐蝕環(huán)境下具有長效使用壽命的涂料,并要求在化工或海洋環(huán)境設(shè)備上的使用壽命不小于10~15年;在酸、堿、溶劑介質(zhì)中使用壽命不小于5年。目前,常用的重防腐涂料主要是溶型劑玻璃鱗片重防腐涂料、聚硅氧烷重防腐涂料和鋅鋁基重防腐涂料。近年來,研究人員還開發(fā)出了純聚脲涂料和新型綠色生物基涂料等重防腐涂料[5]。另外,由于熱反射隔熱重防腐涂料是一種具有隔熱功能的涂料,它廣泛地應(yīng)用于石油化工企業(yè)的各種溶劑儲罐、成品油儲罐等戶外設(shè)施的外壁防腐。玻璃鱗片重防腐涂料具有耐腐蝕性能好、耐磨損、施工簡便、易于修補(bǔ)等諸多優(yōu)點(diǎn),因而在化工設(shè)備和鋼鐵結(jié)構(gòu)上應(yīng)用廣泛,特別適宜在各種海洋工程設(shè)備、海上石油平臺、港灣碼頭及船舶等防腐蝕工程上應(yīng)用[6]。施銘德等通過對閉孔珍珠巖、?;⒅楹团蛎浾渲閹r的性能對比試驗(yàn),研制出以羥基丙烯酸樹脂、鈦白粉、閉孔珍珠巖和二甲苯為主要原料的熱反射隔熱重防腐涂料,是一種具有較低導(dǎo)熱系數(shù)和優(yōu)異的綜合性能的新型隔熱防腐涂料[7]。

張靜等研制的丙烯酸聚硅氧烷雜化重防護(hù)防腐涂料的配方如下:丙烯酸聚硅氧烷樹脂為50%~60%、鈦白粉為15%~25%、防銹顏料為15%~20%、防沉劑為1%~3%、流平劑為0.1%~1%、消泡劑為0.1%~1%%、紫外光吸收劑為1%~2%,并選用鈦酸丁酯作為催化劑,以使整個(gè)涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成有機(jī)和無機(jī)的雜化體系。經(jīng)檢測表明,所研制成功的這種新型雜化聚硅氧烷重防腐涂料,不含游離的異氰酸根,是一種環(huán)保型的防腐涂料[8]。劉成樓等用丙稀酸改性環(huán)氧樹脂、稀釋劑、液態(tài)聚硫橡膠,以及改性胺固化劑、促進(jìn)劑和親水劑等原料研制的涂料,具有重防腐、隔熱、隔音和導(dǎo)靜電的性能;這種涂料的固體含量大于98%,經(jīng)固化后涂層柔軟致密,是一種可用于大型油罐的內(nèi)壁、船舶壓載艙、海上平臺和橋梁等的重防腐涂料[9]。

師麗華等研制的由過氯乙烯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、醛酮樹脂、過氯乙烯自用稀料等為主要原料的重防腐涂料,經(jīng)性能測試和涂裝,與普通的聚氨酯涂料和環(huán)氧涂料相比,不僅價(jià)格廉低、施工方便、干燥時(shí)間短,而且其防腐性、裝飾性與耐候性均良好,還克服了氯乙烯樹脂涂料涂層附著力不太好的缺點(diǎn)[10]。王興智等通過對氯醚樹脂進(jìn)行改性,制備了由15%~35%不同含量的氯醚樹脂的底漆、中間漆和面漆構(gòu)成的重防腐涂料體系,經(jīng)各種性能檢測,涂料的附著力良好,耐水、耐化學(xué)腐蝕、耐大氣老化等性能優(yōu)異,可廣泛應(yīng)用于石油化工使用的油氣管道、儲存罐、橋梁和各種戶外鋼結(jié)構(gòu)件的腐蝕防護(hù)[11]。黃衛(wèi)采用由氯醚樹脂(25%~30%)、丙烯酸樹脂(5%~10%)、三聚氰胺磷酸鹽(25%~30%)、季戊四醇(5%~10%)、可膨脹石墨(3%~5%)和顏填料(15%~20%)等制備的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火防腐涂料,經(jīng)檢測,該涂料阻燃性能持久,具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性和耐候性,可廣泛應(yīng)用于各種要求防腐和防火性能的鋼結(jié)構(gòu)[12]。

二、環(huán)氧樹脂防腐涂料

環(huán)氧樹脂是一種線性結(jié)構(gòu)的高分子材料,具有良好的穩(wěn)定性、粘結(jié)性、絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度,同時(shí)還具有較好的耐堿性和耐油性。但是,由于環(huán)氧樹脂難溶于水溶液中,而用有機(jī)溶劑價(jià)格高、易發(fā)揮,有些還有毒性,不符合目前環(huán)境保護(hù)的要求,因而研制環(huán)保型環(huán)氧樹脂涂料就成為這類涂料研究的熱點(diǎn)[13]。吳雪梅等用交流阻抗技術(shù)研究了超細(xì)二氧化鈦(Ti02)改性環(huán)氧樹脂防腐涂料性能,發(fā)現(xiàn)在濃度為3.5%的NaC1溶液中,該涂料的交流阻抗譜為單容抗半圓弧,且等效電路為極化電阻和涂層電容并聯(lián)的結(jié)構(gòu),在經(jīng)半年的浸泡后,這種涂料的極化電阻仍大于108Ω·cm,而涂層電容小于10-10F/cm2,吸水率為0.12,表明這種涂料具有良好的耐蝕性和耐水性[14]。張娟等用618環(huán)氧樹脂、非活性稀釋劑2020、膨潤土、濕法絹云母等制備了一種無溶劑的涂料,一次性涂沫500μm不出現(xiàn)掛流現(xiàn)象,防腐和施工性能良好,可與防銹和防滲透性底漆共用,可用于鋼結(jié)構(gòu)和混凝土的重防腐[15]。湯誠等為克服普通環(huán)氧樹脂涂料耐酸性不好的缺點(diǎn),制備了由25%~35%底漆和30%~45%面漆構(gòu)成的酚醛環(huán)氧樹脂防腐涂料,這種涂料固化后在常溫下經(jīng)10%的硫酸、鹽酸、硝酸和鹽水等進(jìn)行了耐化學(xué)品性能測試,表明該涂料不但具有普通環(huán)氧樹脂涂料良好的耐堿性,而且還有優(yōu)異的耐酸性的綜合防腐性能,因而適用于化工生產(chǎn)惡劣環(huán)境中設(shè)施的腐蝕防護(hù)[16]。

張熠等用聚己內(nèi)酯、新戊二醇和順丁烯二酸酐制成聚酯樹脂后,再與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng),然后加入有機(jī)硅制得丙烯酸改性聚酯樹脂,用這種合成的丙烯酸改性聚酯樹脂(60%)、TiO2(24%)和適量的顏填料研制了一種適用于海洋氣候條件下鋼結(jié)構(gòu)表面防護(hù)涂層的面漆。當(dāng)用這種面漆與環(huán)氧樹脂(16%)、鋅粉(62%)、環(huán)氧稀釋劑(20%)及顏添料的底漆和環(huán)氧樹脂(28%)、云母氧化鐵(24%)、環(huán)氧稀釋劑(20%)和多種顏添料的中間涂漆構(gòu)成的涂層體系,其防腐性能滿足海上平臺鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)要求[17]。李明等研制了一種含有25%~35%環(huán)氧樹脂、25%~35%玻璃鱗片、25%~35%固化劑和顏添料為基本配方的長效防腐涂料,經(jīng)耐鹽霧試驗(yàn)4 000h和耐濕熱試驗(yàn)3 000h,涂層無異常,表明涂料具有優(yōu)異的耐腐性能,可用于海洋平臺、石油化工等金屬構(gòu)件等重防腐防護(hù)[18]。

三、水性防腐涂料

目前,環(huán)保越來越受到人們的關(guān)注,而以往防腐涂料以溶劑型為主,這些涂料中不僅含有苯類、乙二醇醚類等易揮發(fā)物質(zhì),而且還大多含有可造成土壤污染和危害人體健康的紅丹、黃丹、鍶鉻黃等重金屬防銹顏料,因此用水性防腐涂料替代溶劑型涂料已經(jīng)成為一種必然的發(fā)展趨勢。孫秀萍等研制了主要原料為自制水性丙烯酸樹脂50%~60%、鈦白粉15%~25%、稀釋劑15%~20%及少量添加劑的面漆和防銹顏料25%~30%、填料20%~25%、水10%~15%及其他助劑底漆的新型涂料。經(jīng)檢測,涂料的耐水性、耐酸性和耐堿性和耐沖擊性能優(yōu)異,可適用于汽車、船舶內(nèi)部鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)的裝飾和防腐的處理[19]。蔡繼權(quán)等用水性改性胺環(huán)氧固化劑和液體環(huán)氧樹脂828中加入三聚磷酸鋁、滑石粉、云母氧化鐵紅、磷酸鋅及助劑研制了一種水性環(huán)氧防腐涂料。該涂料所采用的云母氧化鐵紅-磷酸鋅-改性三聚磷酸鋁-防銹助劑的顏填料體系,在耐水性和耐腐蝕性與國外同類產(chǎn)品相當(dāng),可用于儲油罐、蓄水池、船艙等的內(nèi)壁防腐保護(hù)[20]。劉江濤等用水性環(huán)氧酯改性丙烯酸樹脂42%~41%、云母氧化鐵紅6%~8%、硫酸鋇5%~8%、磷酸鋅3%~4%、三聚磷酸鋁3%~4%及多種助劑研制的水性底面合一防腐涂料,性能檢測表明,涂料的綜合性能優(yōu)異,且具有普通面漆的可裝飾性,特別適用于汽車齒輪箱、散熱器和冰箱壓縮機(jī)等的表面防護(hù)[21]。

劉成樓等以苯丙乳液MAINCOTETMHG-86、金紅石型鈦白粉R-706、熱反射粉803ZW、磷酸鋁鋅、空心玻璃微珠、納米二氧化硅、用防銹乳液HG-86和多種助劑為原料制備了一種灰白色水性隔熱防腐涂料。這種涂料具有對太陽熱能阻隔、反射和輻射功能,且為底面合一的單涂層涂料。經(jīng)檢測,涂層的耐水性能、耐化學(xué)品腐蝕性能及耐老化性能良好,并具有隔熱降溫功能[22]。周曉紅等用水性環(huán)氧樹脂、氧化鐵紅、超細(xì)天然硫酸鋇、濕法云母粉、滑石粉和各種功能助劑開發(fā)的快干水性變速箱車橋防腐涂料,具有機(jī)械強(qiáng)度高、附著力好、防腐性能良好,這種涂料施工性能好,可在常溫下自干,也可在低溫下進(jìn)行烘干,可適用于變速箱、車橋、汽車底盤和金屬構(gòu)件的裝飾與腐蝕防護(hù)[23]。

張曉娜以水性環(huán)氧乳液40%~50%、三聚磷酸鋁15%~20%、氧化鐵黑8%~10%及多種助劑制備的雙組分水性環(huán)氧防腐涂料,漆膜性能測試表明,所合成的水性環(huán)氧樹脂乳液及水性環(huán)氧樹脂固化劑相容性好,制成的漆膜致密,物理、化學(xué)性能優(yōu)異,干濕膜附著力良好,適用于船舶、集裝箱、石油化工管道等鋼鐵構(gòu)件的防銹和防腐涂裝[24]。胡群義和張明星用水性環(huán)氧樹脂乳液、鈦白粉、沉淀硫酸鋇和云母粉為主要原料,并添加各種助劑制備的防腐涂料,其防腐性能良好;同時(shí),還深入探討了水性環(huán)氧樹脂乳液和固化劑當(dāng)量、顏填料種類及體積濃度(PVC)對防腐涂料性能的影響[25]。

蔣穹等用55A1-Zn-1.6Si合金粉末在Q235鋼表面上制備了熱燒結(jié)的鋁鋅硅合金涂層,在常溫下進(jìn)行3.5%鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)和三電極體系電化學(xué)測試研究,并用掃描電鏡和X射線衍射分析了A1-Zn-Si合金涂層顯微組織及腐蝕產(chǎn)物形貌,結(jié)果表明,這種合金涂層具有陰極保護(hù)作用,且這種可合金延緩?fù)繉又薪饘俜勰┑南?,并可減小犧牲陽極的腐蝕速率[26]。

劉宗晨以環(huán)氧樹脂、煤瀝青、助劑和乳化劑為A組份,以固化劑、顏填料、助劑和水為B組份研制的水性環(huán)氧煤瀝青防腐涂料,具有不燃、不爆,使用方便,且其防腐性能與溶劑型環(huán)氧煤涂料相當(dāng),特別適用于地下室、水下設(shè)施,但也存在無法制成淺色涂料的助劑有毒性的缺陷[27]。

李炎等用石棉粉與十二烷基苯磺酸反應(yīng)制備了聚苯胺-石棉復(fù)合物,加入聚合物乳液、沉淀白炭黑、云母、瀝青、磷酸鋅、納米二氧化硅、鱗片等原料制成的防腐涂料。經(jīng)用循環(huán)伏安曲線與電化學(xué)阻抗譜測試此涂層的防腐蝕性能測試,結(jié)果表明,石棉復(fù)合物添加到涂料中,有顯著的陽極保護(hù)作用,因而該防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能[28]。

四、展望

目前,我國防腐涂料的研究和應(yīng)用水平與西方工業(yè)發(fā)達(dá)國家還存在一定的差距,特別是在惡劣環(huán)境條件下使用的防腐涂料相對比較落后,這將嚴(yán)重地影響我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化強(qiáng)國和海洋大國夢想的進(jìn)程。因此,為了克服環(huán)境污染日益嚴(yán)重產(chǎn)生的影響,盡快實(shí)現(xiàn)高性能涂料的國產(chǎn)化和系列化,我國防腐涂料研制應(yīng)該以無污染、無公害、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)為原則,大力開發(fā)水性、無溶劑和高分子的環(huán)保型涂料,并按照高性能、多功能、低價(jià)格和節(jié)能環(huán)保的發(fā)展目標(biāo),以滿足石油、化工、汽車、火車、船舶、建筑等各個(gè)領(lǐng)域不斷增長的巨大需求。但也應(yīng)注意到,國內(nèi)大量防腐涂料的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室階段,應(yīng)大力支持那些技術(shù)成熟、性能優(yōu)異的防腐涂料完成工業(yè)化試制,并使其盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和工程化應(yīng)用。同時(shí),根據(jù)未來涂料主要是以水性涂料為主的發(fā)展趨勢,應(yīng)大力開發(fā)新型水性環(huán)氧樹脂的重防腐涂料,重點(diǎn)深入開展環(huán)氧樹脂改性的研究,以解決環(huán)氧樹脂涂料表干時(shí)間長、固化不充分、易腐蝕金屬等缺點(diǎn)??梢灶A(yù)料,隨著我國船舶、石油平臺、集裝箱、化工設(shè)備、鐵路、公路、橋梁及城市設(shè)施等建設(shè)的高速發(fā)展,防腐涂料的需求將會非常旺盛的發(fā)展勢頭,而且將會有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和良好的市場前景。

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