陳 婷，趙海雷，謝志翔，江偉輝

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

包覆法制備Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δ雙相膜及其氧滲透性能研究

陳 婷1,2，趙海雷2，謝志翔1，江偉輝1

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

采用液相包覆法將電子導(dǎo)電相PrBaCo2O5+δ包覆在離子導(dǎo)電相Ce0.8Sm0.2O2-δ表面，燒結(jié)后得到Ce0.8Sm0.2O2-δ-PrBaCo2O5+δ(SDC-PBCO)雙相透氧膜。通過XRD、SEM、四端引線法和透氧測試等手段分別考察了膜的相組成、顯微形貌、電子電導(dǎo)率和氧滲透能力。實驗結(jié)果表明，包覆法制備的膜材料雙相分布均勻，電子相形成連續(xù)導(dǎo)通的閾值較直接固相混合法由40 wt.%降低至30 wt.%，因而提高了雙相膜的透氧率。945℃時膜厚為1 mm的 SDC-PBCO (60/40)和SDC-PBCO (70/30)雙相膜的透氧率分別為2.22×10-7mol·cm-2·min-1和2.46×10-7mol·cm-2·min-1，比固相混合法制備的SDC-PBCO (60/40)雙相膜提高了6%和17%。

陶瓷膜；氧分離；混合導(dǎo)體；包覆；雙相

0 引 言

近十幾年來，無機陶瓷膜材料引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2]。混合導(dǎo)體膜屬于無機陶瓷膜的一種，高溫下同時具有傳導(dǎo)氧離子和電子的特性。在膜兩端存在氧分壓的條件下，氧離子可以從高氧分壓端傳輸至低氧分壓端，因此具有非常高的氧滲透能力?；旌蠈?dǎo)體膜理論上對氧的滲透選擇性為100%，與傳統(tǒng)的低溫精餾法和變壓吸附法相比，混合導(dǎo)體膜制氧具清潔、高效、便捷和經(jīng)濟實用性強等優(yōu)點，因此在純氧制備、甲烷部分氧化制合成氣、甲烷氧化偶聯(lián)制烴、富氧燃燒等過程具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。按照材料的相組成不同，混合導(dǎo)體膜可以分為單相混合導(dǎo)體膜與雙相混合導(dǎo)體膜。與單相膜相比，雙相膜由離子相和電子相組成，其性能可以通過組成上的調(diào)整而得到改善，因此雙相膜能夠在保證透氧率的前提下，具有較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和機械性能[7,8]，更容易推向?qū)嶋H應(yīng)用。近十幾年來這一領(lǐng)域的研究非常活躍，大量的雙相膜不斷被開發(fā)出來，如(Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25-Ag[9]，Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.7Sr0.3MnO3-δ[10]，(La0.9Sr0.1)0.98Ga0.8Mg0.2O3-LaSrFeCoO[11]，CeGdO-GdBaCoO[12]0.80.20.80.230.80.22-δ25+δ和Ce0.85Sm0.15O1.925-Sm0.6Sr0.4AlxFe1-xO3-δ[13]等。

構(gòu)成雙相膜的前提條件之一是電子相和離子相能夠分別形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(滲流系統(tǒng))，以保證透氧過程的順利進行。M.L. Liu[14]等早在1996年就采用電阻網(wǎng)絡(luò)分析預(yù)測得出：晶粒大小相近的雙相混合導(dǎo)體中一相所占的體積分數(shù)為1/3時為滲透起始點，體積分數(shù)在1/3-2/3范圍內(nèi)兩相均可以形成連續(xù)相。J. Kim等[15]通過實驗研究了電子相所占比例對Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-Ag雙相膜的電導(dǎo)率和透氧率的影響，當(dāng)Ag的體積分數(shù)為30% 時為非連續(xù)相，40%時電子相才能形成連續(xù)導(dǎo)通，其透氧率要比30% 時高50倍。在保證雙相形成連通的基礎(chǔ)上，提高雙相膜的透氧率的方法主要有：(1)使用混合導(dǎo)體作為電子相，縮短氧離子傳輸路徑，提高離子電導(dǎo)率；(2)降低電子相的比例，提高離子相的體積比；(3)降低兩相的粒徑大小，提高兩相的分散性進而增大“離子相-電子相-空氣”三相界面的長度，以及降低其中一相被另一相包圍隔絕的部分[16-19]。H.X. Luo[20]等使用了一步合成法制備出Ce0.9Gd0.1O2-δ-NiFe2O4雙相透氧材料，與傳統(tǒng)固相混合法制備的樣品相比，該法所得的樣品顆粒尺寸更小，離子相與電子相分散得更好，透氧率更高(1000 ℃時，分別約為1.41×10-7mol·cm-2·s-1和2.31×10-7mol·cm-2·s-1)；X.F. Zhu[19]等對比了固相混合法、浸漬法和一步合成法制備的Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-δ雙相膜透氧率的大小，結(jié)果表明，一步合成法所制備的顆粒尺寸最小、透氧率最高。顯然，在雙相膜中形成連續(xù)電子相的體積比閥值受兩相材料的顆粒尺寸和分布情況影響較大。因此提高雙相膜中兩相的均勻度、減小晶粒尺寸能夠大大增強膜材料的透氧率。本文使用了液相包覆法制備了電子相PrBaCo2O5+δ包裹離子相Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體，經(jīng)干壓成型、高溫?zé)Y(jié)后得到Ce0.8Sm0.2O2-δ-PrBaCo2O5+δ雙相膜，并且考察了該雙相膜的相組成、顯微結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和透氧率的大??；比較了該法與直接固相混合法制備出的雙相膜透氧能力的大小，并且進行了機理解釋。

1 實驗方法

1.1 Ce0.8Sm0.2O2-δ和PrBaCo2O5+δ粉體的制備

離子導(dǎo)電相Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體采用表面活性劑CTAB調(diào)制合成法制備[21]。電子導(dǎo)電相PrBaCo2O5+δ前驅(qū)體采用檸檬酸-EDTA絡(luò)合法制備[22]，即將Pr2O5用稀硝酸HNO3(35%)加熱溶解至澄清，同時按照PrBaCo2O5+δ化學(xué)計量比稱取一定量的Ba(NO3)2和Co(NO3)2用去離子水溶解(1 M)，隨后將兩溶液混合均勻，加入檸檬酸和EDTA，金屬離子∶檸檬酸∶EDTA摩爾比為1∶1∶1。使用氨水將pH值調(diào)節(jié)至8，攪拌2 h后形成溶液，隨后將制備好的Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體超聲分散于PrBaCo2O5+δ前驅(qū)體溶液中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液在80 ℃水浴、回流，形成紫色凝膠，隨后將凝膠于850 ℃下焙燒4 h，隨爐冷卻即可得到PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體(下文縮寫為SDC@PBCO)。

1.2 膜片的制備和表征

將粉體加入適量的粘結(jié)劑PVA(1.0 wt.%)混勻干燥后，置于不銹鋼模具中以單軸加壓135 MPa干壓成圓片(直徑19 mm)和條狀坯體 (40 mm×7 mm×3 mm)。將壓制成型的坯體放入高溫爐中以3 ℃min-1的速度升溫至1150 ℃，保溫6 h，隨后以3 ℃·min-1的速度降至室溫得到致密試樣。按照Ce0.8Sm0.2O2-δ:PrBaCo2O5+δ重量比為60∶40和70∶30，樣品分別縮寫為SDC-PBCO(60/40)和SDC-PBCO(70/30)。樣品的致密度由阿基米德排水法測得，相對密度均大于94%。將膜片使用2000目砂紙打磨至1.0 mm。

XRD表征采用D/max-A衍射儀，Cu-Kα射線源，掃描范圍2θ=10-90 °，步長為0.02 °。SEM表征采用LEO-1450掃描電子顯微鏡附帶Kevex Superdry能譜儀觀測膜表面的微觀形貌。采用四端引線法測量樣品的電導(dǎo)率，測量溫度范圍為100-900 ℃，間隔為50 ℃。根據(jù)歐姆定律計算電導(dǎo)率[23]：

式中，A為樣品的橫截面積，l 為測試樣品長度，K為電流與電壓之比。

1.3 透氧性能測試

雙相膜的透氧率通過高溫透氧測試系統(tǒng)測試得到。使用石英管固定膜片，銀環(huán)作為密封介質(zhì)，將膜片加熱至960 ℃密封。在膜兩側(cè)分別吹入合成空氣(21% O2+79 % N2)與高純氦氣(99.999%)制造氧濃度梯度，流速分別為150 ml·min-1和65 ml·min-1。透氧測試在960-800 ℃的緩慢降溫過程中完成，降溫速度為2 ℃·min-1。通過氣象色譜儀測試透過氦氣側(cè)的氧氣含量來計算透氧率[24]：

式中，為被吹掃進入色譜儀中的氧氣濃度，F(xiàn)(sweep)為氦氣流量，S為膜體的有效面積(1.3 cm2)。通過檢測高氧分壓端滲透過來氮氣＜1%來判定樣品的密封性能良好。

2 實驗結(jié)果與討論

PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體以及雙相膜的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出850 ℃煅燒后的粉體由Ce0.8Sm0.2O2-δ(JCPDS No. 75-0158)和 PrBaCo2O5.68(JCPDS No.53-0131)兩相構(gòu)成，不含其它雜峰，表明合成Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體后再通過液相包覆法可以制備出純相的PrBaCo2O5+δ粉體。PrBaCo2O5+δ衍射峰的角度2θ= 32.348°和32.749°，46.404°和47.589°，57.96°和58.721 °產(chǎn)生寬化，說明制備的PrBaCo2O5+δ顆粒細小。從致密膜的XRD圖譜中可以看出，1150 ℃燒結(jié)后兩相仍具有良好的化學(xué)相容性，沒有雜質(zhì)相生成，并且PrBaCo2O5+δ相發(fā)育良好。隨著Ce0.8Sm0.2O2-δ摻入量的增多(由60 wt.%到70 wt.%)，Ce0.8Sm0.2O2-δ所對應(yīng)峰強逐漸增大。

圖1 包覆法制備SDC@PBCO粉體及SDC-PBCO致密膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SDC@PBCO powders prepared by coating method and the dense SDC-PBCO dual-phase membranes

圖2 (a) SDC@PBCO粉體的掃描電鏡照片，(b)位置1和(c)位置2的EDS圖譜Fig.2 (a) SEM image of SDC@PBCO powders (a) and EDS spectra of the parts in sites 1 (b) and 2 (c)

使用包覆法制備的粉體以及不同比例的雙相膜的SEM照片如圖2所示。將SDC粉體浸漬在PBCO前驅(qū)體溶液當(dāng)中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將PBCO包覆于SDC顆粒表面，經(jīng)煅燒后得到SDC@PBCO粉體，如圖2 (a)所示。粉體由兩種不同尺度的顆粒組成，分別為1-8 μm和50-100 nm。結(jié)合圖2(b)和(c)的點掃描EDS可知，1-8 μm的大顆粒為SDC(Ce: 36.43%，Sm: 5.32%, O: 58.25%)，包覆在大顆粒表面的小顆粒為PBCO(Pr: 8.74%，Ba: 11.32%，Co: 24.44，O: 55.50)，由此可以看出使用液相包覆法可以在SDC顆粒表面包覆一層細小的電子相PBCO，且兩相之間具有良好的化學(xué)相容性。

圖3 (a) SDC-PBCO (60/40)和(b) SDC-PBCO (70/30)雙相膜的表面BSEM圖，其中黑色晶粒為PBCO，白色晶粒為SDC，(c) SDC-PBCO (60/40)和(d) SDC-PBCO (70/30)雙相膜的斷面SEM圖Fig. 3 Back-scattered electron micrographs of the surface of SDC-PBCO (60/40) (a) and SDC-PBCO (70/30) (b) with the dark and light grains for PBCO and SDC phases, respectively; SEM micrographs of the cross-section of SDC-PBCO (60/40) (c) and SDC-PBCO (70/30) (d)

離子相和電子相質(zhì)量比為60∶40和70∶30的雙相膜的表面背散射掃描電鏡照片分別如圖3(a)和(b)所示，斷面的SEM照片如圖3(c)和(d)所示。與文獻[25]所用的直接固相混合法相比，相同的實驗條件下，包覆法制備出的SDC-PBCO(60/40)雙相膜的晶粒更小、分布更均勻，約為1-4 μm (固相法晶粒約為3-10μm)，晶粒之間結(jié)合更緊密。將SDC所占比例進一步提高至70%，直接固相混合法所制備的膜片電子相不能形成連通，且兩相晶粒尺寸相差較大，顆粒之間結(jié)合松散。這是由于離子相SDC的致密化溫度遠高于電子相PBCO(約為1500 ℃和1100 ℃)，較少的電子相不利于膜片致密化。相比之下，使用液相包覆法形成的膜由于其兩相分布均勻，晶粒之間仍能緊密結(jié)合，雙相仍能形成連通網(wǎng)絡(luò)，這意味著該膜具有較高的離子電導(dǎo)率，進而有利于獲得更高的氧滲透量。

由于雙相膜離子電導(dǎo)率比電子電導(dǎo)率要低1-2個數(shù)量級[26]，因此總電導(dǎo)率主要來自于電子電導(dǎo)的貢獻，電導(dǎo)率測試可以判斷雙相膜是否形成電子連通滲透網(wǎng)絡(luò)。圖4列出了在空氣氣氛中，隨著SDC和PBCO體積比的變化電導(dǎo)率對溫度的函數(shù)關(guān)系。電子相PBCO為P型半導(dǎo)體，高溫下呈金屬導(dǎo)電行為，其導(dǎo)電機理主要是通過-B-O-B-之間的小極化子跳躍實現(xiàn)[22]。不良電子導(dǎo)體SDC的加入降低了雙相膜的電導(dǎo)率，隨著SDC比例由60wt.%增大到70wt.%，900 ℃時雙相膜的電導(dǎo)率由 67.25 S·cm-1降低至6.67 S·cm-1。由于包覆法制備的SDC-PBCO (60/40)雙相分布更均勻、晶粒尺寸更小，其中一相被另一相晶粒完全包覆與同相隔絕的部分減少，因此增大了電子相有效體積，電導(dǎo)率大大高于文獻報道的直接固相法制備的樣品(40.98 S·cm-1)[25]。此外，文獻中使用直接固相法制備的SDC-PBCO(70/30)不能形成電子回路[25]，而使用包覆法制備的SDC-PBCO (70/30)雙相膜仍然可以形成電子回路(6.67 S·cm-1)，滿足形成雙相混合導(dǎo)體膜的要求，這一結(jié)論與BSEM結(jié)果相吻合(圖3(b))。

圖4 SDC-PBCO雙相混合導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of the electrical conductivity of SDC-PBCO dual-phase composite

圖5 SDC-PBCO雙相膜的氧滲透量隨溫度的變化關(guān)系。作為對比，引用直接固相混合法制備的SDC-PBCO (60/40)的透氧率[25]Fig.5 Temperature dependence of the oxygen permeation fux of SDC-PBCO dual-phase membrane prepared by coating method in comparison with that of SDC-PBCO (60/40) prepared by conventional ceramic route[25]

圖5顯示了不同比例的SDC-PBCO雙相膜的透氧率的大小。作為對比，給出了直接固相混合法制備的SDC-PBCO(60/40)雙相膜的透氧率[25]?？梢钥闯鍪褂冒卜ㄖ苽涞耐秆跄び捎陔p相晶粒尺寸小、均勻度高，因此透氧率略有提高。W.S. Yang和X.F Zhu[19,27]研究了不同的燒結(jié)溫度和制備方法對雙相膜透氧率的影響，發(fā)現(xiàn)較小的晶粒尺寸及均勻的雙相分布有利于雙相膜透氧率的提高，這一結(jié)論與本文實驗現(xiàn)象吻合。此外，直接固相法制備的SDCPBCO(70/30)雙相膜由于電子相不能形成連通網(wǎng)絡(luò)[25]，因此透氧率極低。相比之下使用包覆法制備的SDC-PBCO (70/30)由于電子相仍能形成回路且離子相比例較高，因此透氧率較高，945 ℃時達到2.46×10-7mol·cm-2·min-1，比直接固相混合法制備的SDC-PBCO (60/40)膜提高了17%。因此，在保持雙相分別形成連通網(wǎng)絡(luò)的前提下，使用包覆法可以提高雙相均勻度和減少雙相被孤立隔絕部分，有利于提高離子相含量，進而提高雙相混合導(dǎo)體膜的透氧率，使用直接固相法和包覆法制備的雙相膜的透氧示意圖如圖6所示。

圖6 (a)直接固相混合法和(b)包覆法制備SDC-PBCO雙相膜的示意圖Fig.6 (a) SDC-PBCO preparation by conventional ceramic route (a) and coating method (b)

3 結(jié) 論

采用液相包覆法制備出PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉體，經(jīng)干壓成型、1150 ℃燒結(jié)6 h，可以得到SDC-PBCO雙相致密膜且兩相具有良好的化學(xué)相容性。與直接固相混合法相比，液相包覆法制備的雙相膜的顆粒尺寸較小，分布均勻，顆粒接觸更緊密，因此將電子相連續(xù)導(dǎo)通閾值降低至30wt.%, 900 ℃時電導(dǎo)率為 6.67 S·cm-1，有助于氧滲透性能的改善。945 ℃時膜厚為1 mm的 SDCPBCO (60/40)雙相膜的透氧率為2.22×10-7mol· cm-2·min-1，比固相混合法制備的雙相膜提高了6%；SDC-PBCO(70/30)透氧率為2.46×10-7mol· cm-2·min-1，提高了17%。

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Synthesis and Oxygen Permeation Properties of Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δDual-Phase Membrane Prepared by Coating Method

CHEN Ting1,2, ZHAO Hailei2, XIE Zhixiang1, JINAG Weihui1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The electrically conductive phase PrBaCo2O5+δwas coated on the surface of the ion conductive phase Ce0.8Sm0.2O2-δby a liquid coating strategy. After sintering, a novel Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δ(SDC–PBCO) dual-phase oxygen permeation membrane was achieved. The phase composition, the microstructure, the electrical conductivity and the oxygen permeability of the dual-phase membrane were studied by XRD, SEM, four-terminal DC method and vertical high-temperature gas permeation cell, respectively. The results indicate that the two phases have homogeneous distribution. On the premise of forming percolative network, compared with the conventional ceramic route, its electronic phase threshold volume percentage is decreased from 40 wt.% to 30 wt.%, resulting in the high permeability. The SDC–PBCO (60/40) and SDC–PBCO (70/30) membranes with 1 mm thickness exhibit very high oxygen permeation fux, 2.22×10-7and 2.46×10-7mol?cm-2min-1at 945 ℃, respectively, which are 6% and 17% higher than the SDC–PBCO (60/40) prepared by the conventional ceramic route.

ceramic membrane; oxygen separation; mixed-conductor; coating; dual-phase

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0581-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.004

2014-06-07。

2014-06-29。

廣東省產(chǎn)學(xué)研項目(編號：2012B091100129)，國家自然科學(xué)基金青年基金(51402135)，江西省科技廳青年科學(xué)基金(編號：20142BAB216006)，江西省教育廳青年基金 (編號：GJJ13621)及景德鎮(zhèn)科技局項目(編號：701301-323)資助項目。

趙海雷(1966-)，女，博士，教授。

Received date: 2014-06-07. Revised date: 2014-.06-29

Correspondent author:ZHAO Hailei(1966-), female, Doc., Professor.

E-mail:hlzhao@ustb.edu.cn