全無氯漂白技術(shù)的廣闊應(yīng)用前景近在咫尺

2013年4月1日，歐盟委員會(huì)頒布了更嚴(yán)格的污水排放限值新規(guī)。其中，可吸附有機(jī)鹵素（AOX）排放限值由0.2 kg/t下調(diào)至0.17 kg/t。污水排放企業(yè)需達(dá)到這一新規(guī)要求才可被授予生態(tài)標(biāo)志。這是全球廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格形勢(shì)下的最新進(jìn)展。在其他地區(qū)，如中國和巴西，大型新上制漿項(xiàng)目需尋求新的污水排放方案以滿足極低的COD排放限值要求。這是在未來10年，制漿造紙行業(yè)采取新的漂白方案以避免不斷增加的廢水處理成本負(fù)擔(dān)并保持競(jìng)爭(zhēng)性的安全帶。

二氧化氯會(huì)限制漂白廢水的再利用，因此大多數(shù)專家認(rèn)為未來的紙漿漂白將不再使用含氯化學(xué)品。然而，這些專家還指出全無氯（TCF）漂白僅適用于易漂漿（如亞硫酸鹽漿）和某些闊葉木硫酸鹽漿。大多數(shù)紙漿生產(chǎn)企業(yè)和供應(yīng)商并不認(rèn)為在新上項(xiàng)目和漿廠現(xiàn)代化過程中，用TCF漂白代替無元素氯（ECF）漂白在工業(yè)上是可行的。這一觀點(diǎn)基于這一過時(shí)的信息：根據(jù)20多年的實(shí)踐，TCF漂白是一項(xiàng)不成熟的技術(shù)。所有這些始于20世紀(jì)80年代中期，在漂白廢水中檢測(cè)出劇毒化合物，如多氯代二苯-并-二噁英（PCDD）和二苯并呋喃（PCDF）之后。斯堪的納維亞當(dāng)局率先支持限制含氯化合物排放的新規(guī)，并開始減少其在氯氣漂白中的應(yīng)用。二氧化氯和氧氣的廣泛使用以及延伸蒸煮法的應(yīng)用使得漂白方式在北歐國家快速向ECF漂白轉(zhuǎn)變。事實(shí)上，20世紀(jì)40年代后期，二氧化氯就已應(yīng)用于漂白；而且，當(dāng)氧脫木素作為一項(xiàng)技術(shù)還在日漸成熟時(shí)，二氧化氯就已被制漿廠廣泛使用。氧脫木素技術(shù)于1970年在南非的一家制漿廠首次被采用。換言之，當(dāng)氯氣漂白禁令實(shí)施時(shí)，ECF漂白技術(shù)已經(jīng)唾手可得。1990年，ECF漂白漿的產(chǎn)量為350萬t。

同樣是在1990年，瑞典的一家制漿廠生產(chǎn)出了第1批TCF漿。針葉木漿采用OQP漂白流程漂白，白度僅達(dá)到70%～72%ISO。然而到了1994年，TCF漂白針葉木硫酸鹽漿的白度已可達(dá)85%ISO。事實(shí)上，對(duì)于易漂漿，如亞硫酸鹽漿的漂白，過氧化氫TCF漂白還是具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的。1995年，西歐86%的漂白亞硫酸鹽漿采用了TCF漂白方式，而且TCF漂白的針葉木硫酸鹽漿的白度暫時(shí)趨于穩(wěn)定。

臭氧是這一漂白方案中的一部分。少量的臭氧用量（4～7 kg/t）就可使各種漿被漂至較高白度。1992年，在澳大利亞、瑞典和美國的一些制漿廠的漂白中首次采用了臭氧漂白段，而且這一新工藝效果不錯(cuò)。

幾年之后，TCF漂白技術(shù)停止了發(fā)展，這又是為什么呢？有學(xué)者指出二氧化氯起氧化劑的作用，而不是用作氯化劑，因此ECF漂白中產(chǎn)生的劇毒化合物的量符合環(huán)境監(jiān)管要求。而且，制漿企業(yè)已習(xí)慣使用二氧化氯，何必自尋煩惱改用新化學(xué)品——過氧化氫和臭氧。改用新的化學(xué)品還需要詳細(xì)了解相關(guān)知識(shí)和技術(shù)。因此TCF漂白技術(shù)的發(fā)展缺少了動(dòng)力。

況且，大部分工廠僅僅是出于競(jìng)爭(zhēng)考慮才生產(chǎn)TCF漿，他們還可以選擇生產(chǎn)ECF漿。在20世紀(jì)90年代中期，據(jù)估測(cè)針葉木硫酸鹽漿采用TCF漂白后強(qiáng)度性能比采用ECF漂白后低5%～10%，而且TCF漂白成本相對(duì)高10%。經(jīng)歷了數(shù)年的發(fā)展，臭氧漂白技術(shù)才發(fā)展成為一項(xiàng)可靠的技術(shù)。漂白方式轉(zhuǎn)向?qū)嵱眯偷腅CF漂白或輕度ECF（light-ECF）漂白。少量臭氧可替代40%～60%用量的二氧化氯，因此輕度ECF漂白操作成本相對(duì)較低。

然而，自20世紀(jì)90年代以來，TCF漂白（無論有沒有臭氧）一直保持著5%的市場(chǎng)份額。當(dāng)然，在斯道拉恩索的2家工廠可成功實(shí)現(xiàn)易漂亞硫酸鹽漿的TCF漂白。然而，令人印象更深刻的是在瑞典的2家工廠，甚至較難漂白的紙漿（如針葉木硫酸鹽漿）采用TCF漂白技術(shù)也可成功漂白。

通過對(duì)漂白技術(shù)發(fā)展歷史的介紹，可得出如下結(jié)論。

（1）即使使用相同的原料，采用相同的漂白流程生產(chǎn)同種紙漿，2個(gè)工廠之間可存在10%甚至更大的生產(chǎn)成本差距。因此，ECF和TCF之間10%的生產(chǎn)成本差距并不能證明漂白漿廠改換漂白方式是合理的。一直生產(chǎn)TCF漿（包括針葉木硫酸鹽漿）的制漿廠生產(chǎn)的TCF漿顯然可滿足客戶的需求，而且TCF漿與同種ECF漿不相上下。他們努力優(yōu)化生產(chǎn)工藝。事實(shí)上，在過去的15年里，食品包裝紙和生活用紙生產(chǎn)商對(duì)低OX漿的特定需求日益增大并將持續(xù)大幅增長(zhǎng)。

（2）TCF漂白投入生產(chǎn)的最初幾年，并不能與ECF漂白相提并論。僅僅是到了后來TCF漂白才因臭氧替代過氧化氫的替代比（1 kg臭氧可替代4～7 kg過氧化氫）以及P漂段所需燒堿量而獲益。有專家在2003年指出，設(shè)計(jì)新的漂白車間時(shí)同時(shí)使用過氧化物漂白和臭氧漂白或許是最佳選擇。將ECF漂白與目前采用的TCF漂白，或更確切的說是Z-TCF漂白相比，ECF漂白并不具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

表1給出了全球范圍內(nèi)可參考的臭氧漂白技術(shù)。

表1 全球范圍內(nèi)可參考的臭氧漂白技術(shù)

臭氧漂白漿目前的產(chǎn)能已超過800萬t/a，占全球漂白化學(xué)漿產(chǎn)能的8%，對(duì)于僅僅問世20年的一項(xiàng)技術(shù)，成績(jī)驕人。作為一項(xiàng)可靠的和經(jīng)濟(jì)上可行的技術(shù)，臭氧漂白經(jīng)歷了10年的發(fā)展，目前可認(rèn)為是一項(xiàng)成熟的技術(shù)。今天使用臭氧的大多數(shù)工廠都是采用Z-ECF漂白流程，因其安裝簡(jiǎn)便并可帶來經(jīng)濟(jì)效益。有趣的是，表1列出的26家工廠中60%以上在2000年以后選擇了臭氧漂白。4家工廠計(jì)劃在2013年增設(shè)臭氧漂白段，這表明臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展正在加速。還值得注意的是有6家工廠使用臭氧漂白生產(chǎn)針葉木硫酸鹽漿。另外，出于競(jìng)爭(zhēng)UPM的2家工廠均在采用TCF漂白方式生產(chǎn)北方漂白針葉木硫酸鹽漿（NBSK），并且SCA的一家工廠也將加入這一競(jìng)爭(zhēng)行列。

SCA的工廠（表1中的編號(hào)3）自1995年以來僅生產(chǎn)TCF硫酸鹽漿，自2002年開始專門生產(chǎn)TCF針葉木硫酸鹽漿。年產(chǎn)白度高達(dá)90%ISO的NBSK商品漿43萬t，這種漿具有強(qiáng)度高、潔凈度高的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)印刷書寫紙、生活用紙和高級(jí)文化用紙。該工廠在臭氧漂白段采用高濃漂白，漂白流程為Q-（OP）-Z-（PO），如圖1所示。

圖1 SCA某紙廠的漂白流程

1998年，該工廠將白度為80%ISO（TCF-高強(qiáng)度漿）、白度為88%ISO（TCF-高白度漿）的TCF漿及白度為88%ISO（ECF-高白度漿）的SCA某廠ECF漿和白度為89%ISO（加拿大ECF漿）的加拿大漂白針葉木漿的增強(qiáng)性能進(jìn)行了對(duì)比。首先，每種漿抄造的紙張的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明差異不大，在5%范圍內(nèi)，如圖2所示。

圖2 緊度為750 kg/m3的紙張的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

其次，當(dāng)該紙漿用作增強(qiáng)紙漿用于以30%漂白硫酸鹽漿和70%TMP為原料的紙張抄造時(shí)，抄造的紙張的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明縱向挺度和強(qiáng)度均較高的紙張為添加了“加拿大ECF漿”的紙張，其次是添加“TCF-高強(qiáng)度漿”、“ECF-高白度漿”和“TCF-高白度漿”，如圖3所示。

所有SCA某廠漿的橫向結(jié)果基本相同，如圖4所示。

圖3 由TMP和每種增強(qiáng)紙漿在實(shí)驗(yàn)室抄造的紙張的縱向應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4 由TMP和每種增強(qiáng)紙漿在實(shí)驗(yàn)室抄造的紙張的橫向應(yīng)力-應(yīng)變曲線

未對(duì)“TCF-高強(qiáng)度漿”、“ECF-高白度漿”和“TCF-高白度漿”的參數(shù)差異進(jìn)行比較，SCA某廠推測(cè)TCF漿和ECF漿的增強(qiáng)性能基本相當(dāng)。另外，TCF漿的潔凈度高于ECF漿。最后同樣重要的是，據(jù)其報(bào)告，TCF和ECF的漂白總成本基本相當(dāng)。

后來的一項(xiàng)基準(zhǔn)研究證實(shí)了SCA某工廠的上述結(jié)果，該研究比較了其TCF漿和另一工廠的幾種ECF漿的增強(qiáng)效果。通過臨界負(fù)載和臨界位移評(píng)價(jià)了印刷機(jī)的運(yùn)行性能。這2個(gè)參數(shù)均取決于抗張挺度、塑性和斷裂韌度。圖5和圖6分別表明TCF和ECF針葉木硫酸鹽漿具有相同的增強(qiáng)效果。

自2005年以來，該制漿廠采取了質(zhì)量改善措施，生產(chǎn)的TCF漿與ECF漿不僅質(zhì)量不相上下，而且成本也一樣。目前，高強(qiáng)度紙漿已擁有80%、85%和90%ISO白度3個(gè)等級(jí)。

而且，廢水排放量大幅度減少。據(jù)報(bào)告，漂白車間廢水排放量不超過7 m3/t，COD不超過12 kg/t（該工廠不排放AOX）。瑞典環(huán)境研究院（IVL）并未發(fā)現(xiàn)其對(duì)魚的生長(zhǎng)速度、性別比例和2代魚的繁殖造成不利影響。

目前，前述的SCA工廠或許運(yùn)行著最干凈的NBSK漿TCF漂白車間。然而，其他工廠的結(jié)果表明這些優(yōu)異的成績(jī)是可以復(fù)制的，如位于德國的Rosenthal制漿廠通過去掉D漂白段將漂白流程為Q-（OP）-D-（PO）的ECF漂白轉(zhuǎn)換為漂白流程為O-（OP）-[Z（PO）]的TCF漂白，如圖7所示。Rosenthal制漿廠生產(chǎn)的4種等級(jí)的紙漿的性能列于表2中，高抗張TCF漿的主要的性能如圖8所示。

圖5 實(shí)驗(yàn)室抄造紙張縱向的臨界負(fù)載與緊度的關(guān)系

圖6 實(shí)驗(yàn)室抄造紙張縱向的臨界位移與緊度的關(guān)系

表2 Rosenthal制漿廠紙漿的性能

圖7 Rosenthal制漿廠的漂白流程

圖8 TCF-高抗張漿的主要性能

首先，應(yīng)當(dāng)注意到當(dāng)達(dá)到26～28°SR打漿度范圍，TCF所需磨漿能耗降低近30%。而且，抗張強(qiáng)度基本不變，撕裂指數(shù)降低6%。然而，這些數(shù)值對(duì)于抽樣過程和樣品誤差是具有一定代表性的，如撕裂指數(shù)在“ECF-高撕裂漿”和“ECF-高抗張漿”之間有13.6%的波動(dòng)。因此據(jù)此推測(cè)Rosenthal制漿廠生產(chǎn)的ECF漿和TCF漿具有基本相同的強(qiáng)度性能是合理的。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，ECF漿的白度比TCF漿高3百分點(diǎn)。

紙漿漂白專家都知道，在維持合理漂白成本的前提下，在漂白的最后階段使白度提高3百分點(diǎn)并非易事。然而，當(dāng)對(duì)SCA某廠和Rosenthal制漿廠的漂白車間進(jìn)行對(duì)比時(shí)，首先就發(fā)現(xiàn)了Z漂白段后的一個(gè)重大差別：Rosenthal制漿廠（PO）段前沒有洗滌段，而SCA某廠卻有洗滌段[ECF漂白中，D段和（PO）段之間也是如此]。Z段和PO段之間的洗滌可提高白度1～2百分點(diǎn)。另外，在Rosenthal制漿廠的Z段后未設(shè)置用于分散或中和的MC罐，這一點(diǎn)與SCA某廠也不同。這對(duì)白度也有影響。SCA某廠實(shí)施的工藝優(yōu)化改善了漂白車間整體的操作也是有可能的。總而言之，這或許可解釋為什么Rosenthal制漿廠可使TCF漿的白度提高3百分點(diǎn)，并可保持ECF漿和TCF漿具有相同強(qiáng)度性能的原因。

瑞典SCA某廠和德國Rosenthal制漿廠的工廠經(jīng)驗(yàn)表明，即使對(duì)于難漂的針葉木硫酸鹽漿，采用TCF漂白也可漂至88%～90%ISO白度，并且漂后漿的性能與ECF漂白漿基本相當(dāng)。只要原材料選取符合標(biāo)準(zhǔn)、蒸煮條件管理合理、漂白車間的操作規(guī)范（這些也是先進(jìn)的ECF漿廠所必需的），上述目標(biāo)也是可以實(shí)現(xiàn)的。

高級(jí)文化用紙和其他紙產(chǎn)品所要求的針葉木硫酸鹽漿的高強(qiáng)度是很多其他紙種所不需要的。在實(shí)現(xiàn)TCF漂白的過程中，較保守的一步莫過于帶有臭氧漂段的輕度ECF漂白：Z-ECF漿的高質(zhì)量已被后人所證明。此外，Z-ECF漂白可以：降低二氧化氯消耗40%～60%；降低生產(chǎn)成本20%；降低AOX、COD和BOD負(fù)荷；提高紙漿潔凈度（塵埃少）。

但是ECF漂白僅僅是一個(gè)暫時(shí)的解決方案。在20世紀(jì)80年代（這一時(shí)期，氧脫木素持續(xù)發(fā)展，臭氧漂白僅在實(shí)驗(yàn)室取得了不錯(cuò)的效果），一些科學(xué)家指出在將來，紙漿漂白可以不使用含氯化合物。30年后的今天，本文證明了已投入生產(chǎn)的TCF漂白的前景，其優(yōu)勢(shì)可概括如下：

（1）工業(yè)TCF漂白可使紙漿具有最小的環(huán)境影響、令人滿意的白度、與ECF漂白漿基本相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度性能和與ECF漂白基本相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本；

（2）Z-TCF漂白相對(duì)傳統(tǒng)TCF漂白的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)在于1 kg臭氧可替代至少4 kg過氧化氫；

（3）TCF漂白可應(yīng)用于包括NBSK漿在內(nèi)的所有紙漿的漂白。

含臭氧漂白段的TCF漂白是一項(xiàng)成熟的技術(shù)并且隨著新環(huán)境法規(guī)的更加嚴(yán)苛，其也將成為一項(xiàng)必采用的技術(shù)。（馬倩倩編譯）

亞什蘭公布2014財(cái)年第一季度經(jīng)營情況

日前，亞什蘭公司對(duì)外公布了2014財(cái)年第一季度報(bào)表（2013年10月1日至12月31日）。第一季度實(shí)現(xiàn)銷售收入18.68億美元，2013年同期18.69億美元，凈收益為1.11億美元，2013年同期1.01億美元。其中，水技術(shù)業(yè)務(wù)收入4.36億美元（2013年同期為4.21億美元），比2013年同期增長(zhǎng)4%。在當(dāng)季度里，水技術(shù)業(yè)務(wù)在制漿造紙領(lǐng)域和工業(yè)水處理市場(chǎng)都有所增長(zhǎng)。

亞什蘭水技術(shù)業(yè)務(wù)2013年銷售收入為17億美元，其中，制漿造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)收入占66%，為11.22億美元。（李振遠(yuǎn)）

巴斯夫推出工業(yè)水基油墨和罩光涂料的2種新Joncryl?產(chǎn)品

日前，巴斯夫推出用于紙和瓦楞紙板的工業(yè)水基油墨和罩光涂料（OPV）的2種新Joncryl?產(chǎn)品——Joncryl?8053和Joncryl?633-E水基苯丙乳液，擴(kuò)大了巴斯夫的產(chǎn)品系列。這2種產(chǎn)品效率高，能以較低的成本生產(chǎn)同樣高質(zhì)和優(yōu)良性能的油墨和各種OPV。

Joncryl?8053是一種使用成本低廉的成膜乳液。作為一種有效的成膜劑，Joncryl?8053確保在成品油墨或者OPV配方中使用較少軟乳液即可獲得所需性能。如果印刷公司使用這種試劑，則在不喪失應(yīng)用性能的前提下，能在油墨或者OPV配方中加入更多的水。這種產(chǎn)品賦予最終配方高黏度特性，能夠在不喪失應(yīng)用性能的情況下稀釋到平均黏度。此外，它還賦予油墨和OPV配方以良好的光澤度和透明度。

Joncryl?633-E是一種不透明的丙烯酸乳液。在用于瓦楞紙板和天然硫酸鹽漿基紙的白色油墨中，它可以替換高達(dá)75%的二氧化鈦。除了油墨性能因此而改善之外，成本也得以顯著降低。在紙、紙板和瓦楞紙板用彩色油墨中，Joncryl?633-E可以很好地隱藏基紙本色，使色澤明亮。使用Joncryl?633-E生產(chǎn)的油墨干燥快，溶解性好。此外，它們還有良好的抗水性和抗摩擦性。（李海明）