銅離子在過氧化氫漂白中的負(fù)面影響及其去除

該文研究了銅離子在過氧化氫漂白（P）過程中的負(fù)面作用。由于在漂白過程中洗滌濾液、化學(xué)品及設(shè)備腐蝕程度的不同，銅離子會不同程度地促進過氧化氫分解并損害多糖的完整性。研究采用含銅離子的D0（EOP）D1預(yù)漂漿，在P段之前進行酸洗（A）或螯合（Q）處理，了解銅離子在過氧化氫漂白過程中的作用。應(yīng)用實驗設(shè)計，得出預(yù)處理變量對于P段的金屬離子去除程度和漿料性能的主要影響。酸處理對于完全去除銅離子、保留鎂離子和控制過氧化氫降解等3方面并不理想，但提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間能夠提高D0（EOP）D1AP漂白漿的白度穩(wěn)定性，并使得P段過氧化氫消耗最少。獲得最高白度的條件為：二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）用量為0.4%，溫度80℃，pH=4.5。

在紙漿漂白中若要高效利用堿性過氧化氫，必須嚴(yán)格控制金屬離子含量。然而，在過氧化氫漂白段不可避免地會殘留一些過渡金屬離子，比如錳離子、鐵離子和銅離子，主要來源于漂白化學(xué)品、生產(chǎn)用水、木材種類、木材加工過程等。例如：在加拿大的硫酸鹽漿廠，可以檢測到大量的鐵離子（20×10-6～100×10-6），銅離子（0×10-6～10×10-6）和鎂離子（50× 10-6～250×10-6）。過渡金屬離子對漂白選擇性以及漿料漂白性具有負(fù)面影響，即使在中度漂白條件下，過氧化氫分解依然十分顯著。但在終段加入適量的添加物，如螯合劑和鎂鹽，可以減少過氧化氫的用量，提高漿料漂白性和漂白選擇性。

錳對過氧化氫分解危害性最大，但有研究表明，與銅（Ⅱ）離子、鐵（Ⅱ，Ⅲ）離子不同，錳（Ⅱ）離子造成的過氧化氫分解反應(yīng)中不產(chǎn)生游離基。從漿料降解角度看，過氧化氫衍生的非選擇性的游離基，尤其是羥基，使鐵離子、銅離子具有更大的潛在危害性。而銅離子導(dǎo)致的過氧化氫分解中就有大量的游離基產(chǎn)生。與銅離子或者鐵離子相比，無論是使用右旋糖酐或者硫酸鹽漿作為葡聚糖模型復(fù)合物，在錳離子環(huán)境中存在的碳水化合物降解較少。在堿性過氧化氫漂白中鎂離子可以保護纖維素不受降解。目前發(fā)現(xiàn)在過氧化氫漂白終段，紙漿中Mg/（Fe+Cu）的比率與漿料特性黏度呈負(fù)相關(guān)。

過氧化氫分解是一種氧化還原過程。在堿性漿料漂白過程中，過氧化氫陰離子（HOO—）以同樣的方式參與反應(yīng)。這解釋了為什么過氧化氫在堿性溶液下比在中性或酸性介質(zhì)下分解更迅速。過渡金屬離子引起的過氧化氫分解最大的危害在于金屬離子充當(dāng)催化劑在Fenton型單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中釋放了游離基。另外，相對應(yīng)的氧素類（oxygen species）有機配對物可以通過相同系列的一價電子的遷移反應(yīng)開始于有機游離基與氧的反應(yīng)。除了化學(xué)品消耗，為安全起見，避免爆炸，在漿料漂白體系中控制過氧化氫分解也十分重要。

木漿漂白，尤其是機械漿漂白過程中，過氧化氫無效分解一直是熱門的研究領(lǐng)域。關(guān)于化學(xué)漿漂白研究的重點則為脫除錳或優(yōu)化Mg/Mn體系。去除錳離子與去除與漿料牢牢結(jié)合的鐵、銅離子相比更容易些。而且，在葡萄牙某漿廠的漂白線，漿中鐵離子和銅離子濃度的變化歸因于洗滌濾液、設(shè)備腐蝕及漂白化學(xué)品雜質(zhì)的綜合影響。盡管漂白漿中鐵離子和銅離子殘留量很小但也會加劇返黃傾向。

本研究采用極度富含銅離子的紙漿，選擇性評價在漂白過程中很少研究的銅離子誘導(dǎo)過氧化氫的無效分解作用。與此同時作了過程優(yōu)化研究，旨在采用有效的紙漿預(yù)處理（A段或Q段）脫除銅離子，從而改善后續(xù)P段的漂白效果，分析不同處理條件下的漂白漿質(zhì)量，如最終ISO白度、特性黏度及返黃值。

1 實驗部分

1.1 含銅離子漿：D0（EOP）D1漿

工業(yè)D0（EOP）D1部分漂白的藍(lán)桉硫酸鹽漿，ISO白度為87.5%，特性黏度為1 140 dm3/kg，己烯糖醛酸含量為3 mmol/kg（絕干漿），數(shù)據(jù)采集于葡萄牙某漿廠的D1段及后洗滌段之后。D0（EOP）D1的D1漂白漿的金屬離子含量[mg/kg（絕干漿）]如下：Na 325，Ca 375，Mg 64，F(xiàn)e 8.8，Cu 2.2，Mn 5.4。在實驗室條件下，D1段漿進一步用去離子水洗滌，因為洗滌裝置附帶有銅制篩板，因此向漿中引入了大量銅離子。洗滌后漿中銅離子含量達(dá)到平衡值300 mg/kg（絕干漿）。紙漿白度降低了0.5百分?jǐn)?shù)。離心脫水至漿固含量為33%后置于黑暗環(huán)境冷藏（4℃）。

1.2 D0（EOP）D1A漿或D0（EOP）D1Q漿的酸洗及螯

合預(yù)處理

對富含銅離子的D1漿進行酸洗或螯合處理，用以研究深度脫除銅離子的去除。螯合劑為DTPA，采用葡萄牙某漿廠提供的濃縮液（40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。2種預(yù)處理均取20 g絕干漿置于聚乙烯袋中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。實驗設(shè)計應(yīng)用23統(tǒng)計。含銅離子的D0（EOP）D1漿在A段或Q段的實驗設(shè)計變量水平分別見表1和表2（表中“-1”和“+1”分別代表“低水平”和“高水平”）。

A段和Q段的實驗條件及結(jié)果（包括實驗變量以及二段處理后漿的黏度、濾液中銅、錳、鐵和鎂離子的濃度，二段漿濃均為10%，Q段停留時間為60 s）分別見表3和表4。

表2 實驗設(shè)計中Q段各變量的水平

表3 含銅離子的D0（EOP）D1漿在A段的實驗條件及結(jié)果

表4 含銅離子的D0（EOP）D1漿在Q段的實驗條件及結(jié)果

根據(jù)表3和表4，首先通過添加H2SO4溶液或NaOH溶液來調(diào)節(jié)A溶液和Q溶液的pH以獲得最佳值（加入漿之前，漿濃為10%）。A溶液和Q溶液的不同pH由壓榨漿料至30%濃度所收集濾液的pH決定，如圖1[圖中溶液的pH是指加入到紙漿之前的pH，紙漿（漿濃10%）的pH是指壓縮紙漿至濃度為30%中濾液的pH]。

每次處理之后，檢測漿料的pH均在初始值誤差范圍（±0.1）內(nèi)，從而確定實驗設(shè)計的設(shè)計值。濾液及漿中的金屬離子的濃度通過原子吸收光譜測定（按TAPPI 266檢測）。

1.3 D0（EOP）D1AP漿或D0（EOP）D1QP漿的過氧

化氫漂白和數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

采用D0（EOP）D1A漿或D0（EOP）D1Q漿，進行終段過氧化氫（P段）漂白，并和未預(yù)處理的D0（EOP）D1P進行對比。P段取15 g絕干漿，裝在聚乙烯密封袋中，浸于往復(fù)震蕩且控溫的水浴中。實驗條件：漿濃為10%，過氧化氫0.5%，NaOH為0.6%，70℃，30 min（無穩(wěn)定劑）。漂白結(jié)束后，收集濾液并測定化學(xué)品消耗（采用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液通過碘量滴定法測定過氧化氫殘余量，采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液通過酸滴定法測定NaOH殘余量），漂白后漿樣用3 L約35℃的蒸餾水洗滌，均分為3份。

P段后漿的檢測指標(biāo)有：終段ISO白度、特性黏度和返黃值。應(yīng)用統(tǒng)計軟件評價每一個處理的輸入變量（A段，pH、停留時間和溫度；Q段，pH、DTPA用量和溫度）獨立和交互作用對最終輸出變量（包括A段或Q段銅離子去除程度、終段過氧化氫漂白中過氧化氫的消耗值、最終ISO白度及特性黏度）的主要影響。

圖1 室溫下富含銅離子漿A段和Q段的初始pH的校正曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗螯合段對金屬離子去除率及特性黏度的

影響

含銅離子的D0（EOP）D1漂白漿經(jīng)過每一段處理后的銅離子去除量和特性黏度如表3和表4所示。與酸洗（A段）相比，螯合段（Q段）銅離子去除量更大。僅在深度酸處理（A7，pH更低，溫度更高，時間更長）下的效果與螯合段相當(dāng)。然而，要去除更多的銅離子則會降低酸水解的漿料得率。

有關(guān)酸處理方法去除未漂硫酸鹽漿金屬離子的研究表明：在高溫下（95℃）去除大部分金屬離子會嚴(yán)重?fù)p害紙漿的黏度。此外，酸洗過程pH大小是影響金屬離子去除程度的決定性因素。pH低于2.5時能夠去除更多的銅離子，但漂后漿料的特性黏度下降非常嚴(yán)重。盡管酸處理的最佳條件取決于漿料種類，對闊葉木漂白漿的螯合處理可以由pH為3.0、溫度為50℃的酸處理代替。對于針葉木漿而言，酸處理中的pH高于1.5、溫度為25～75℃時，卻無法完全代替螯合處理。需要注意的是，當(dāng)溫度高于85℃時，闊葉木漿酸處理階段具有去除金屬離子和乙烯糖醛酸（HexA）的雙重作用。因此，在熱酸處理（見表3和表4）中，來自木聚糖殘余物HexA與其他發(fā)色基團一樣會進行水解，這會降低漂白漿的白度穩(wěn)定性。

此研究通過測量金屬離子在酸洗或螯合段濾液中的含量來表征每段預(yù)處理對金屬離子的去除程度。此方法克服了傳統(tǒng)方法，如TAPPI 266標(biāo)準(zhǔn)利用原子吸收光譜法測定紙漿中鈉、鈣、銅、鐵和錳離子含量耗時多、耗漿樣多的缺點，能夠更迅速、更系統(tǒng)地評價每一段預(yù)處理對銅離子的去除效果。然而，在我們測量漿中銅離子含量的2個試驗中，對于去除更多銅離子的螯合漿（如Q3和Q7段銅離子含量為2×10-6），測定濾液（±0.6～1.1 mg/L）中銅離子含量的誤差過高以至于會抵消精確的金屬離子質(zhì)量平衡。

絕大多數(shù)存在于D0（EOP）D1漂白漿中的銅離子可以被吸收或者發(fā)生化學(xué)鍵合，其余的則被截留在纖維素基體中（正如表3和表4所示），pH決定其相互作用的程度。pH越低，纖維素纖維中的銅離子得到潛在的結(jié)合位點質(zhì)子化程度越高，這將導(dǎo)致金屬離子進入溶液中。在漂液中，游離二價銅離子會形成相應(yīng)的六水合離子，釋放出的金屬離子可以與低相對分子質(zhì)量漿料降解物形成合適的配位體，隨后被洗滌出去。

加入DTPA對銅離子去除的顯著效果見表3和表4。與原生漿相比，DPTA與Cu（Ⅱ）離子螯合后的漿對銅離子的去除更為穩(wěn)定。文獻(xiàn)中表示結(jié)合Cu（Ⅱ）離子的量隨pH的增加而增加，直到堿性條件，會形成Cu（Ⅱ）離子的水解產(chǎn)物。圖1表明pH在3～11的范圍內(nèi)，隨著溶液的pH的增加，漿料的pH增加程度并不明顯。

酸洗或螯合處理對鎂、鐵和錳離子的去除效果如表3和表4所示。螯合段與酸洗相比，對去除更多的過渡金屬離子和保留漿中的鎂離子具有更高的選擇性。需要注意的是，存在于螯合段濾液中的鐵離子來自DTPA工藝溶液中的污染物，并不代表實際從漿中去除的數(shù)量。但DTPA溶液中的鎂離子（0.14 mg/L）、銅離子（0.03 mg/L）和錳離子（0.004 mg/L）則可忽略不計。

DTPA消耗量較低的螯合段實驗（Q1、Q2、Q5和Q6）對錳的去除效果不明顯。因為DTPA優(yōu)先與含量更多的銅離子反應(yīng)，這會限制其與其他金屬離子的螯合。對于酸洗段而言，在最低的pH=2.5下（A1、A3、A5和A7），鎂離子、錳離子和鐵離子去除量增加。

2.2 D0（EOP）D1AP和D0（EOP）D1QP的過氧化

氫漂白效果比較

表5所示為經(jīng)過D0（EOP）D1預(yù)漂白的漿，無預(yù)處理，在P段添加鎂離子0.20%后，其H2O2消耗量、漿特性黏度及光學(xué)性能分別與漂白時間的變化關(guān)系。P段結(jié)束后：H2O2為3.0%，NaOH為1.0%，70℃，漿濃10%。

表5 P段添加鎂離子0.20%后，其H2O2消耗量、漿特性黏度及光學(xué)性能分別與漂白時間的變化關(guān)系

表5表明，無預(yù)處理對含銅離子D1漿過氧化氫漂白具有負(fù)面影響。Cu（Ⅱ）離子引起過氧化氫分解產(chǎn)生的大量游離基是漿料特性黏度的主要影響因素。即使增加過氧化氫用量，降低漂白溫度，減少反應(yīng)時間，無論是否添加MgSO4·7H2O，過氧化氫都會完全消耗。與不穩(wěn)定的P段相比，加入鎂離子會降低纖維素的解聚，獲得更高的白度，但是也會在一定程度上增加返黃值。超過15 min后由于過氧化氫完全消耗漿料會產(chǎn)生變黑現(xiàn)象。在未添加EDTA和DTPA的實驗中，不論是否添加鎂離子，對過氧化氫消耗沒有任何改善。

因此，去除D1段漿中銅離子需要在P段前加入處理段（如A或Q段），從而在P段后使得在過氧化氫消耗、白度提高、返黃及黏度損失方面等得到顯著改善。

表6顯示了D0（EOP）D1AP漿和D0（EOP）D1QP漿漂白段H2O2用量和特性黏度損失及P段前未經(jīng)預(yù)處理的D0（EOP）D1P的漿料的ISO白度和返黃值比較。

表6 D0（EOP）D1AP漿、D0（EOP）D1QP漿漂白段及P段前未經(jīng)預(yù)處理的D0（EOP）D1P漿的H2O2用量、特性黏度損失、ISO白度和返黃值比較

表6表明與未進行預(yù)處理的D0（EOP）D1P漿漂白相比較，所有酸洗段并不能減少P段[D0（EOP）D1AP]漿的過氧化氫消耗量。對于D0（EOP）D1QP漿漂白，當(dāng)DTPA用量高于相對絕干漿0.2%時，過氧化氫消耗顯著減少。DTPA用量大約為0.2%時可以完全螯合漿中大約300×10-6的銅離子。使用最低量的DTPA 0.2%（對絕干漿）在Q段的濾液中可得到銅離子37～38 mg/L，使用最高量DTPA 0.4%（對絕干漿）在Q段的濾液中得到相似的含量，但是去除率更高，可達(dá)到銅離子40 mg/L。雖然其含量已經(jīng)很低，但是這些殘余物卻對漂白效果有很大的影響。

當(dāng)DTPA用量較低（0.2%，相對于絕干漿），會有更多的銅離子殘留在漿中，從而對過氧化氫的消耗和漿料的特性黏度產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖2所示為D0（EOP）D1QP漿漂白終段的過氧化氫消耗量與漿料特性黏度損失的關(guān)系（圖中實線表示單獨P段，虛線表示QP終段）。

圖2 D0（EOP）D1QP漿漂白終段的過氧化氫消耗量與漿料特性黏度損失的關(guān)系

如圖2所示：對D0（EOP）D1QP漿漂白工序而言，可得到過氧化氫消耗量和最終漿料的特性黏度的線性關(guān)系，以及單獨P段的特性黏度損失。然而，與未經(jīng)任何預(yù)處理的D0（EOP）D1AP漿和D0（EOP）D1P漿相比，銅離子的去除率在D0（EOP）D1QP中Q段更高，但P段漿料的黏度損失也會更多。這可以由2個反應(yīng)過程得以解釋：（1）當(dāng)進行酸處理或無任何預(yù)處理的情況下，由于大量銅離子的存在，過氧化氫會無效分解為水和氧氣；（2）用DTPA（0.2%，相對于絕干漿）處理后，漿料中存在一定量的銅離子，纖維素暴露在更多的游離基體系中。

由于D0（EOP）D1QP漿在P段過氧化氫的分解程度更低，因此可獲得較高的白度（大約90%ISO）。而且，Q段在高pH條件下可以溶解紙漿中部分殘余氧化木素，有助于提高白度，但會降低白度穩(wěn)定性，白度相對較低的D0（EOP）D1A7P和D0（EOP）D1A8P漂白漿的返黃值則最低。A7和A8段在95℃、處理時間180 min，pH分別為2.5和3.5的這種高溫、長時間的酸性條件下，由于漿中HexA的分解，以及存在不飽和發(fā)色結(jié)構(gòu)有利于提高白度穩(wěn)定性。

2.3 A段和Q段工藝條件優(yōu)化

通過金屬離子去除程度和過氧化氫漂白效果確定A段和Q段的最佳工藝條件。酸洗段最佳工藝是A1（pH=2.5、85℃和60 min），螯合處理最佳工藝是Q7[pH=4.5、w（DTPA）=0.4%（對絕干漿）和80℃]。為了提高過氧化氫漂白效果，尤其是考慮到酸洗的選擇性，包括研究外加的A段和Q段（優(yōu)化的工藝），得到D0（EOP）D1A1A1P漿和D0（EOP）D1Q7Q7P漿漂白工序，實驗結(jié)果列于表7（P段工藝條件為：漿濃10%，過氧化氫0.5%，NaOH 0.6%，70℃和30 min）。

表7 最佳工藝條件下含銅離子D0（EOP）D1預(yù)漂漿的實驗結(jié)果

外加的酸洗A段并沒有降低過氧化氫消耗也沒有提高白度。并且，發(fā)現(xiàn)部分銅離子和漿結(jié)合更緊密，因為在第2個A1段銅離子去除量[9.4 mg/L（濾液）]比第1個A1段銅離子去除量[27.4 mg/L（濾液）]更低，總?cè)コ咳匀坏陀赒7段處理的去除量[38.9 mg/L（濾液）]。同樣，2次A1段導(dǎo)致更多的漿料黏度損失（酸水解），對漿料的白度穩(wěn)定性的提高很微弱。

2個Q7段金屬離子去除量更少，可以確定在第1個Q段去除了大部分的銅離子。和一個Q段相比，過氧化氫消耗量增加，白度增加量降低，漂白漿的返黃值和特性黏度沒有提高。

2.4 A段和Q段過程變量的影響

統(tǒng)計實驗設(shè)計，研究每一個輸入變量（因子）的單獨效應(yīng)，選出對響應(yīng)Y可能產(chǎn)生的各因子間的交互作用。研究中選擇3因子（X1、X2和X3，見表1）、2水平（低水平和高水平），在中心點重復(fù)2次實驗，采用23階乘設(shè)計。實驗結(jié)果通過式（1）中的多項方程式表示：

Y=α1+α2X1+α3X2+α4X3+α5X1X2+α6X1X3+α7X2X3+ α8X1X2X3（1）

因子水平值設(shè)定為-1和+1（分別代表低水平和高水平），如式（2）和式（3）：

式中：“pH”、“t”、“DTPA”和“T”分別代表確定的pH、時間（min）、DTPA用量（%，對絕干漿質(zhì)量）及溫度（℃）；“設(shè)計響應(yīng)值Y”表示ISO白度（Y白）、特性黏度（Y黏）、銅離子去除量（YCu）和過氧化氫消耗量（Y過）。

上限p-水平為0.05（95%的置信度），主要因子及交互作用顯著。結(jié)論表明，D0（EOP）D1AP漂白漿的特性黏度主要受到酸洗段的時間和溫度的影響，以及時間和溫度的交互作用（均為負(fù)作用）。而最終漿料ISO白度及銅離子去除量主要受到酸洗段的pH的影響（負(fù)作用）。Q段變量中的DTPA用量主要影響D0（EOP）D1QP漂白漿的特性黏度及P段過氧化氫消耗量（分別為正面影響和負(fù)面影響）。由于濾液中銅離子的測定方法誤差很大，就如前面提到的，很難區(qū)分2個Q段的銅離子去除率。因此，銅離子去除的參數(shù)估計并不顯著（p-值＞0.05）。

為了建立回歸模型，將不顯著的因子去除，從p-值最高的開始。這種多變量分析為A段和Q段提供了響應(yīng)和回歸系數(shù)，如式（4）～（6）：

括號里的數(shù)值是每一個系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差，均在范圍內(nèi)，從系數(shù)的確定及估計的相對誤差（SEE/Y的最小值，%）可以看出：AP段的白度、黏度和銅離子去除量分別為0.22%、1.6%和3%；QP段的黏度和過氧化氫消耗分別為1.7%和15%?？偡讲畹陀?%，無法用大部分模型解釋[式（5）～（8）]。

3 總結(jié)

在漂白廠即使存在微量的銅離子也不容忽視，因為它們會從不同的污染源迅速引入到紙漿中（例如設(shè)備腐蝕、D1段帶出）。D1段漿料中存在的銅離子對終段過氧化氫段漿料白度的改善和黏度損失有不利影響。

將含銅離子的D0（EOP）D1P預(yù)漂漿進行酸洗或螯合處理后發(fā)現(xiàn)，螯合處理對銅離子去除量更大，對保留鎂離子的選擇性更高。盡管D0（EOP）D1AP漂白漿的白度低，漿料降解嚴(yán)重，但在A段長時間高溫的條件下白度穩(wěn)定性高（濕-熱條件），PC值達(dá)0.17，可能是因為去除了漿中部分殘余HexA及其他不飽和發(fā)色基團。

采用一段酸洗A或二段A1A1并不能有效去除D1段漿中的銅離子，導(dǎo)致過多的過氧化氫被無效分解，因此漂白效果差，白度提高的幅度小，漿料黏度損失嚴(yán)重，而僅僅通過Q段即可有效控制這一參數(shù)。在優(yōu)化的Q段條件下（pH=4.5，DTPA用量為絕干漿的0.4%，80℃），消耗過氧化氫量僅16%，得到D0（EOP）D1QP漂白漿的ISO白度為90.3%，PC值為0.31，特性黏度為1 114 dm3/kg。統(tǒng)計實驗設(shè)計采用23階乘，用于分析A段和Q段的各輸入變量及統(tǒng)計變化顯著的變量間的交互作用對銅離子去除和過氧化氫漂白效果的影響。漂白漿的最終特性黏度受A段時間及溫度的影響，Q段DTPA用量增加有利于提高紙漿黏度。過氧化氫的消耗受DTPA用量的影響，然而要使D0（EOP）D1AP漿獲得更高的白度取決于A段的pH。（劉毅娟，郝寧編譯）