陳建寧，王延花，毛富仁

青海省環(huán)境監(jiān)測中心站，青海 西寧 810007

土壤中重金屬污染問題越來越受到世界各國的重視，并已成為環(huán)境科學(xué)界研究的熱點。目前測定土壤中重金屬元素含量的方法主要是依據(jù)GB/T 17135～17141等標(biāo)準(zhǔn)，采用原子熒光法、石墨爐法、火焰法進(jìn)行測定，但是這些方法1次只能分析1種元素。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)能實現(xiàn)多種元素的同時測定，且儀器操作簡單、快速、靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，已越來越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中重金屬的測定［1-3］。然而ICP法目前尚未成為國家標(biāo)準(zhǔn)方法，因此對該方法進(jìn)行測量不確定度的評定非常必要。

以《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059—1999)［4］為依據(jù)，采用微波消解土壤樣品，ICP法對土壤中的重金屬元素 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的不確定度進(jìn)行了科學(xué)評估，并分析了降低不確定度的措施，為ICP法測量土壤中重金屬元素的實驗室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 7000DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國);CEM微波消解儀(美國);AL204-IC型電子天平;VB20 型趕酸裝置(美國);Cu、Pb、Zn、Cr、Ni混標(biāo)儲備液(美國)：100 mg/L;鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純;實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品制備［5］

采用四分法稱取風(fēng)干研磨后的土壤樣品0.400 0 g，置于微波消解罐中，采用 HCl-HNO3-HF酸消解體系和3階段微波消解控制方法消解土樣，待冷卻至室溫后，將消解罐放入趕酸裝置繼續(xù)加熱趕酸，待酸趕盡，轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中，定容，待測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

于100.00 mL容量瓶中精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%硝酸稀釋配制成濃度為0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，定容至標(biāo)線，搖勻，進(jìn)行測定，并以光譜強度值對樣品濃度繪制工作曲線。

1.4 數(shù)學(xué)模型

式中：W為土壤樣品中重金屬元素的含量，mg/kg;c為扣除空白后土壤樣品溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L;v為樣品消解后的定容體積，mL;d為稀釋因子(d=1);m為稱取土壤樣品的質(zhì)量，g。

2 測量不確定度的評定

2.1 不確定度分量的來源分析

根據(jù)檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，影響ICP法測定土壤中重金屬含量結(jié)果的不確定度的主要來源有樣品稱量、樣品消解過程、樣品消解后定容過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、校準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)測定等環(huán)節(jié)。

2.2 不確定度來源分析

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度

樣品稱量(m)的不確定度u(m)包括2個分量：天平稱量誤差引入的不確定度u(m1)、稱量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)。

1)天平稱量誤差引入的不確定度。根據(jù)儀器檢定證書，電子天平的最大允許誤差為±0.1 mg，按均勻分布考慮，k=，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .1/=0.058(mg)。通常稱取物質(zhì)時需經(jīng)2次獨立稱量，1次是毛重，1次是空盤，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)稱量重復(fù)性引入的不確定度。用同一天平對同一土壤樣品(0.400 0 g)進(jìn)行10次重復(fù)測量，結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品稱量結(jié)果

稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10(mg)，則稱量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)=s/=0.032(mg)，合成以上2個分量，得到樣品稱量引入的不確定度為

實驗稱樣量為0.400 0 g，則天平稱量引入的相對不確定度為

2.2.2 樣品消解過程引入的不確定度

由于樣品消解過程中受消解條件、樣品性質(zhì)、溶液性質(zhì)、元素性質(zhì)的影響，引起被測物質(zhì)揮發(fā)損失、玷污、吸附以及消解不完全等情況，使土壤樣品中的金屬元素不能100%進(jìn)入到測定液中，該過程引入的不確定度可通過加標(biāo)回收實驗進(jìn)行評估。以《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)［6］中各元素加標(biāo)回收率要求及實際測定平均值，按照《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059—1999)“5．8節(jié)”來計算，結(jié)果如表2所示。

表2 土壤樣品加標(biāo)回收率測量結(jié)果

以Pb為例，計算樣品消解的不確定度：

則樣品消解過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 樣品消解后定容體積引入的不確定度

樣品消解后定容體積引入的不確定度主要是由50 mL容量瓶(A級)產(chǎn)生的，包括3個分量。

1)50 mL容量瓶定容時體積刻度引入的不確定度，通過查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)［7］，20 ℃時50 mL 容量瓶(A 級)的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差，經(jīng)驗值為0.03 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3)溫度變化引入的體積不確定度，是由于校準(zhǔn)和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則50 mL溶液的體積變化為50 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.021 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則以上3項合成樣品消解后定容過程引入的相對不確定度為

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)證書給出的質(zhì)量濃度為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度0.5 mg/L。用10 mL單標(biāo)線移液管(A級)準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL至100 mL容量瓶(A級)，用1%HNO3稀釋定容至標(biāo)線，配得質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用10 mL有刻度移液管(A級)準(zhǔn)確移取不同體積的使用液置100 mL容量瓶(A級)中，配成質(zhì)量濃度為0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。則標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度由4個分量組成。

1)標(biāo)準(zhǔn)儲備液定值時引入的不確定度。已知混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.5 mg/L，按正態(tài)分布，K=2計算，則

2)10 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度包括：①移液管體積刻度引入的不確定度，通過查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A級)的容量允差為±0.020 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .020/=0.012(mL)。②充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，經(jīng)驗值為0.01 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .01/=0.005 8(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時的溫度不同引起的體積不確定度視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則10 mL溶液的體積變化為10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃ =0.004 2 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項合成得出10 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度為

3)10 mL分刻度移液管引入的不確定度包括：①移液管體積刻度引入的不確定度，通過查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A級)的容量允差為±0.050 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .050/=0.029(mL)。②充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，經(jīng)驗值為0.02 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .02/=0.012(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時的溫度不同引起的體積不確定度，視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則10 mL溶液體積變化為10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃=0.004 2 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項合成得出10 mL分刻度移液管引入的不確定度為

4)100 mL容量瓶引入的不確定度包括：①100 mL容量瓶定容時體積刻度引入的不確定度，通過查閱標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006，20℃時100 mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .10/=0.058(mL)。②充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差，經(jīng)驗值為0.05 mL，均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .05/=0.029(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，視為相差 2℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10－4℃－1，則100 mL溶液的體積變化為100 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.042 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .042/=0.024(mL)。這3項合成得出100 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度為

因100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)使用液配置和標(biāo)準(zhǔn)系列配置過程中均用到，因此100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中引入的不確定度為

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的相對不確定度為

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

濃度分別為 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP法測定2次，得到相應(yīng)光譜強度值，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程y=a+bc及相關(guān)系數(shù)(r)。以Pb為例，結(jié)果見表3。

表3 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

根據(jù)貝塞爾公式，實驗標(biāo)準(zhǔn)差為

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：n為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6×2=12;p為實際測試時測定樣品的次數(shù)，p=6;ˉc'為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值，1.125 mg/L;ˉc為測定土壤樣品溶液質(zhì)量濃度的平均值，0.163 mg/L;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，2.297 2×104。

Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度測定結(jié)果見表4。

表 4 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度測定結(jié)果

2.2.6 樣品重復(fù)測定引入的不確定度

以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行了6次測量，得到樣品中各元素質(zhì)量濃度的平均值。測定結(jié)果見表5。

表5 土壤樣品中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量測定結(jié)果(n=6)

以Pb為例，土壤樣品中Pb含量的平均值為20.41 mg/kg，則樣品重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表5中測定值均為扣除空白后重金屬元素的質(zhì)量濃度，因為實驗所用試劑均為優(yōu)級純，空白值很低，對濃度的影響很小，因此由空白測定引入的不確定度可忽略。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測定不確定度的測定結(jié)果見表6。

表 6 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測定不確定度結(jié)果

3 合成不確定度

各不確定度分量見表7。ICP法測定土壤重金屬元素各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見圖1。

表7 不確定度分量一覽表

圖1 ICP法測定土壤重金屬元素各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5種元素的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度見 表8，以Pb為例，計算其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2(95%置信概率)，則Pb的擴(kuò)展不確定度為

表8 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

4 結(jié)果與討論

1)影響ICP法測定土壤中幾種重金屬元素的不確定度的順序依次為樣品消解＞曲線擬合＞標(biāo)準(zhǔn)配置＞重復(fù)測定＞樣品定容＞樣品稱量。

2)樣品消解過程引入的不確定度最大。主要原因可能是：①消解不完全，這與微波消解條件和酸消解體系配比有關(guān)，可以通過不斷優(yōu)化微波消解時的溫度與管內(nèi)壓力，使微波消解條件達(dá)到最優(yōu)化，調(diào)節(jié)酸消解體系的配比，使加酸體積、加酸比例和加酸順序達(dá)到最優(yōu)化，從而使消解更加完全。②消解過程中由于土壤揮發(fā)、玷污及吸附產(chǎn)生的待測土壤物質(zhì)的損失，可以通過盡量減少被測物質(zhì)轉(zhuǎn)移步驟，在消解定容過程中少量多次的潤洗消解罐以減少被測物質(zhì)的損失，從而降低消解過程引起的不確定度。

3)曲線擬合過程引入的不確定度也較大，這與儀器狀態(tài)有關(guān)。在測定過程中，要經(jīng)過不斷摸索使儀器達(dá)到最佳狀態(tài)，并且應(yīng)多次重復(fù)測定光譜強度取平均值，從而降低曲線擬合過程引起的不確定度。

4)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引起的不確定度與分析人員的素質(zhì)和實驗室的環(huán)境條件密切相關(guān)。應(yīng)不斷提高分析人員的分析水平，并盡可能改善實驗室的環(huán)境條件，使實驗室的溫度、濕度、潔凈程度(包括分析器皿的潔凈程度)達(dá)到要求，從而降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引起的不確定度。

［1］陳素蘭，胡冠九，陳波，等．微波消解ICP-AES法測定土壤及底泥等中常量及微量元素［J］．干旱環(huán)境監(jiān)測，2006，20(2)：70-72．

［2］秦青，李海霞，王俊偉，等．ICP-AES法測定土壤中銅，釩，鎳和鉻［J］．四川環(huán)境，2008，27(5)：16-18．

［3］王燕萍．ICP—OES法測定大氣和廢氣顆粒物中的金屬元素［J］．環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2012，38(4)：78-80．

［4］JJF 1059—1999 測量不確定度的評定與表示［S］．

［5］中國環(huán)境監(jiān)測總站．土壤元素的近代分析方法［M］．北京．中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992：66．

［6］HJ/T 166—2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］．

［7］JJG 196—2006 玻璃儀器檢定規(guī)程［S］．