郭亞偉，李海燕，宋曉娟，馬玉琴

連云港環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚屬于典型的惡臭氣體，它們的存在直接危害人類的健康，近年來空氣中這些有機(jī)硫化物已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。它們?cè)诳諝庵泻康停讚]發(fā)，味道大，化學(xué)穩(wěn)定性差，無法直接測(cè)量，須低溫富集測(cè)定［1］，國內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。其中報(bào)道的多種采樣技術(shù)和一維氣相色譜(1DGC)用于空氣有機(jī)硫化物的分析［2-5］，采用低溫富集等手段在吸附效率、吸附容量和解析完全性等方面存在明顯不足。

該研究采用的蘇馬罐(SUMMA)采集、冷凍預(yù)濃縮(TO-14)方法，是大氣全組分采樣方法，也是目前較先進(jìn)的大氣采樣方法。它是用SUMMA罐采集空氣樣品，經(jīng)濃縮凈化后，直接進(jìn)入色譜儀分析。硅烷化SUMMA罐，可以避免采用吸附劑時(shí)的穿漏、分解及解吸，適用于有機(jī)硫化物易滲透、易吸附的特點(diǎn)，并且可以同時(shí)分析同一樣品中的多組分，排除吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的問題。前期研究均使用1DGC和FPD檢測(cè)器分析空氣中有機(jī)硫化物，但1DGC峰容量有限、分辨率不足，對(duì)于復(fù)雜空氣樣品，峰重疊嚴(yán)重，影響定性的可靠性。而FPD是通用型的檢測(cè)器，對(duì)二硫化碳不靈敏，飛行時(shí)間質(zhì)譜的全掃描速率是每秒500張譜圖，靈敏度遠(yuǎn)比FPD高，在任一時(shí)刻的所有樣品的離子都在分析器中飛行，最后都到達(dá)檢測(cè)器造成響應(yīng);采集信息量大;特別擅長(zhǎng)半已知物、完全未知物分析;不會(huì)存在假陽性的問題。

SUMMA罐采集、冷凍預(yù)濃縮(TO-15)的采樣方法，用全二維氣相色譜(GC×GC)飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)分析技術(shù)，簡(jiǎn)稱GC×GC-TOFMS。該方法技術(shù)分辨率高、峰容量大、分析時(shí)間短、定性準(zhǔn)確，適合于復(fù)雜的空氣樣品研究。

GC×GC的原理是用一個(gè)調(diào)制解調(diào)器把分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的2根色譜柱以串連方式連結(jié)在一起，調(diào)制解調(diào)器將化合物捕集、聚焦、再傳送至二維色譜柱分離［6-9］。傳統(tǒng)一維色譜峰的峰寬為幾十秒或以上，而全二維色譜峰的峰寬為0.1～0.5 s。由于峰壓縮效應(yīng)，GC×GC的檢測(cè)靈敏度比1DGC高十幾至幾十倍。采用SUMMA采集，冷凍預(yù)濃縮、GC×GC-TOFMS同時(shí)測(cè)定空氣中二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚，取得滿意效果，同時(shí)具有操作方便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

經(jīng)硅烷化處理的SUMMA罐(美國);Entech 7032A-L型自動(dòng)進(jìn)樣裝置、Entech 7100型預(yù)濃縮裝置、Entech 4600型動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國);Pegasus4D型全二維氣相色譜譜儀，包括氣相色譜儀(美國)與 KT-2001型冷噴調(diào)制器(美國);PegasusⅢ型飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國)。

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚標(biāo)液，濃度為1.0 mg/L;內(nèi)標(biāo)氣體為溴氯甲烷和氯苯-d5，濃度為1.0 mg/m3(美國);替代標(biāo)準(zhǔn)為 1，4-二氟苯和 1-溴-4-氟苯，濃度為1.0 mg/m3(美國)。

1.2 標(biāo)氣的制備

利用Entech4600型動(dòng)態(tài)稀釋儀和高純氮?dú)?，將有機(jī)硫化物標(biāo)液稀釋成濃度為1.0 mg/m3的混合標(biāo)氣。

1.3 采樣與分析

1.3.1 采樣

預(yù)先把硅烷化SUMMA罐清洗干凈并抽成真空，到現(xiàn)場(chǎng)將樣品通過l m長(zhǎng)硅烷化不銹鋼管采集到真空 SUMMA中(密閉采樣罐)。打開SUMMA罐閥門，采集一段時(shí)間空氣樣品后，旋緊罐閥門，帶回實(shí)驗(yàn)室盡快分析。

1.3.2 3級(jí)冷阱預(yù)濃縮條件

SUMMA罐中的樣品通過快速連接頭進(jìn)入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，隨后進(jìn)入3級(jí)冷阱(Ml、M2、M3)預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，幾百毫升的樣品可以濃縮到幾毫升，濃縮的同時(shí)除掉水和CO2。

參照 USEPA TO-14 標(biāo)準(zhǔn)，Ml、M2、M3 的預(yù)濃縮條件為1級(jí)冷阱－180℃，預(yù)熱溫度10℃，解析溫度20℃，烘烤溫度180℃，烘烤時(shí)間10 min;2級(jí)冷阱 －20℃，解析溫度 180℃，解析時(shí)間5 min，烘烤溫度190℃，烘烤時(shí)間10 min;3級(jí)冷阱－180℃，解析溫度160℃，解析時(shí)間10 min，烘烤溫度為190℃，烘烤時(shí)間為10 min;傳輸線溫度為100℃。

預(yù)濃縮后的樣品通過色譜柱分離［10］，經(jīng)TOFMS檢測(cè)，得到樣品的色譜圖。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)樣品中各物質(zhì)進(jìn)行校正，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3.3 GC×GC-TOFMS檢測(cè)條件

GC×GC系統(tǒng)由Agilent7890氣相色譜儀和KT 2001冷噴調(diào)制器組成。研究采用液氮冷噴調(diào)制器，調(diào)制周期為 3 s，載氣為 He(純度為99.999 5%)。柱系統(tǒng)的第1根柱為非極性的Rxi-5MS(30 m ×320 μm ×1.0 μm)，置于主爐箱中;第2根柱為中等極性柱 DB-17MS(2 m×0.1 mm×0.1 m)，置于小爐箱中。2根柱子通過毛細(xì)管柱連接器以串聯(lián)方式連接，恒流操作，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣分流比為20∶1。程序升溫時(shí)，主爐箱初始溫度為50℃，保持1 min，以6℃/min的速率升至180℃;小爐箱的初始溫度為65℃，以6℃/min的速率升至200℃;調(diào)制器補(bǔ)償溫度為30℃。

PegasusⅢ型TOFMS檢測(cè)器具有高掃描速度、高分辨率［11］等特點(diǎn)，電子轟擊電離源的電壓為70 eV，檢測(cè)器電壓為1 450 V，傳輸線的溫度為280℃，離子源溫度為250℃。采集的質(zhì)量數(shù)范圍為33～500 amu，采集頻率為每秒100張譜圖。由Pegasus4D工作站進(jìn)行控制。

1.3.4 目標(biāo)化合物定量

用內(nèi)標(biāo)法定量分析，在自動(dòng)進(jìn)樣器接上內(nèi)標(biāo)氣罐，每個(gè)樣品加相同量的內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算各目標(biāo)組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件優(yōu)化

2.1.1 調(diào)制周期的選擇

設(shè)置不同調(diào)制周期分別為2.0、3.0、5.0 s，考察對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)制周期為2.0 s時(shí)，化合物在1個(gè)周期內(nèi)未完成調(diào)制而進(jìn)入下個(gè)周期，破壞了結(jié)構(gòu)譜圖，二維圖譜顯示凌亂;當(dāng)調(diào)制周期為5.0 s，明顯存在共流出現(xiàn)象;當(dāng)調(diào)制周期為3.0 s時(shí)，各組分在1個(gè)周期內(nèi)調(diào)制完成，峰形良好，分離度高，靈敏度好。在滿足分離度的條件下，盡可能選擇短的調(diào)制周期，可以減少一維色譜的柱效損失，保證保留時(shí)間的精確度，有利于定性分析。因此，設(shè)置調(diào)制周期為3.0 s。

2.1.2 柱溫的選擇

一維爐箱的初始溫度分別選擇40、50、60℃，保持1 min，然后均以6℃/min升至180℃。二維爐箱分別選擇高于一維爐箱的溫度15℃，以相同的速率升溫。結(jié)果表明，當(dāng)初始溫度為60℃時(shí)，對(duì)于沸點(diǎn)較低、系統(tǒng)保留較弱的化合物，調(diào)制結(jié)果不理想;當(dāng)初始溫度為40℃或50℃時(shí)，分離度無明顯差異。選擇初始溫度為35℃。

另外，考察了3、6、8℃/min的升溫速率對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果表明，對(duì)于沸點(diǎn)接近的化合物，選擇3、6℃/min升溫速率時(shí)的分離度，明顯高于8℃/min的分離度;而3、6℃/min升溫速率時(shí)的分離度無明顯差異。為了縮短分析時(shí)間，選擇6℃/min的升溫速率。

2.1.3 進(jìn)樣體積

考察了 50、100、200、400、600、800 mL 的進(jìn)樣體積對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果表明，在檢測(cè)器電壓1 500 V的條件下，當(dāng)進(jìn)樣體積為50、100 mL時(shí)，對(duì)于低濃度目標(biāo)化合物的富集倍數(shù)不足，檢測(cè)器響應(yīng)較弱，結(jié)果偏差較大;而當(dāng)進(jìn)樣體積為600、800 mL時(shí)，對(duì)于高濃度樣品，會(huì)造成柱容量和檢測(cè)器過載。因此，選擇進(jìn)樣體積為200、400 mL。

2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

根據(jù)“1.3”節(jié)所述的分析條件和“2.1”節(jié)所述的優(yōu)化結(jié)果，以含5 μg/m3內(nèi)標(biāo)的高純氮?dú)夂?0.0 μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為200 mL，色譜圖見圖1、圖2。

圖1 10.0 μg/m36種有機(jī)硫化物的全二維氣相色譜圖

圖2 含5 μg/m3內(nèi)標(biāo)的高純氮?dú)獾娜S氣相色譜圖

2.3 線性響應(yīng)范圍

將 1 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成 100 μg/m3，并進(jìn)一步稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列：0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體。進(jìn)樣體積為200 mL，按照上述方法測(cè)試，通過線性回歸研究了方法的線性范圍，線性方程及相關(guān)系數(shù)列于表1。

由表1可以看出，測(cè)定的有機(jī)硫化物在0～50.0 μg/m3之間呈線性響應(yīng)，相關(guān)系數(shù)較好。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

配制2.0 μg/m3的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，并采集于SUMMA罐中，按照上述方法，在1個(gè)工作日內(nèi)，連續(xù)重復(fù)測(cè)定5次，進(jìn)樣體積為200 mL，精密度的結(jié)果見表2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2% ～5.3%，符合檢測(cè)要求。

2.5 檢出限

對(duì)濃度為1.0 μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)樣7次，進(jìn)樣體積為200 mL，按照檢出限計(jì)算公式L=t(a－1，0.99)×S，其中自由度為 6，單側(cè) 99% 置信區(qū)間的t值為3.143，得到各組分最低檢出限值(表1)。方法的檢出限為 0.04 ～0.08 μg/m3，優(yōu)于《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)中4個(gè)組分的檢出限范圍(0.2 ～3.0 μg/m3)［1］。

2.6 樣品測(cè)定

按照上述方法采集某園區(qū)環(huán)境空氣，進(jìn)樣體積為400 mL，測(cè)定結(jié)果詳見表3。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便可靠，可以同時(shí)同步測(cè)定6種有機(jī)硫化物的種類和含量。

表3 樣品測(cè)定 μg/m3

3 結(jié)論

采用SUMMA罐采樣，預(yù)濃縮系統(tǒng)濃縮進(jìn)樣，GC×GC-TOFMS測(cè)試，對(duì)環(huán)境空氣中有機(jī)硫化物進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果可靠。采樣方便，時(shí)間短，不需要攜帶大型的采樣設(shè)備，具有成本低、無需動(dòng)力、無噪聲、體積小、準(zhǔn)確可靠、質(zhì)量輕等特點(diǎn)。同一樣品可做多次測(cè)定，樣品儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，線性范圍好、精密度高、檢出限低。在環(huán)境污染事故發(fā)生時(shí)，能夠迅速采集和分析樣品，提高污染事故處理效率，可為后續(xù)的應(yīng)急指導(dǎo)工作做好充分的準(zhǔn)備。

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