孫金香,王海增(1.山東科技大學(xué)測(cè)繪科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 66590；.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 66100)

廢棄Mg(OH)2/AC焙燒產(chǎn)物對(duì)染料吸附性能研究

孫金香1*,王海增2(1.山東科技大學(xué)測(cè)繪科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590；2.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100)

吸附染料后的廢棄Mg(OH)2/AC復(fù)合材料經(jīng)高溫焙燒得到MgO/AC復(fù)合材料,研究了制備MgO/AC的最佳焙燒條件,采用差熱-熱重、BET比表面積測(cè)定、X射線衍射(XRD)等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征,考察了MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附及再生性能.結(jié)果表明,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型更適合描述MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附過(guò)程.4次再生后的MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL吸附能力仍可達(dá)到新鮮MgO/AC的1.08倍,是新鮮Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍,為印染廢水處理提供了廉價(jià)高效的吸附劑.

Mg(OH)2/AC復(fù)合材料；MgO/AC復(fù)合材料；焙燒；吸附性能

然而,關(guān)于鎂鹽改性活性炭的國(guó)內(nèi)外研究較少.Targosz等[16]把活性炭和氫氧化鎂混合漿用于磨砂制衣廢水、酸洗液及氯化過(guò)程的廢水處理,

處理后的廢水進(jìn)一步絮凝-沉淀后回用或直接排放,效果顯著.以造紙草漿黑液和鎂鹽為原料制得氧化鎂/活性炭復(fù)合材料,對(duì)陰離子染料的吸附及對(duì)汽油中硫化物的脫除能力和飽和吸附性增強(qiáng)

[17-18];鎂鹽改性活性炭制備的鎂炭復(fù)合材料用于染料廢水脫色,脫色性能明顯高于單純的活性炭或單純鎂鹽[19-20].本研究是將吸附染料后廢棄的氫氧化鎂/活性炭復(fù)合材料焙燒,考察焙燒產(chǎn)物對(duì)大分子染料的吸附特性,并對(duì)焙燒產(chǎn)物的再生性能作評(píng)價(jià),以期實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料“變廢為寶”、“綠色循環(huán)”的可持續(xù)發(fā)展之路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

圖1 弱酸性艷藍(lán)RAWL的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of weak acid brilliant blue RAWL

材料:活性炭(AC,椰殼活性炭HN-Y14,唐山華能科技炭業(yè)有限公司);MgCl2·6H2O(分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠);NH3·H2O(分析純,國(guó)藥化學(xué)藥品有限公司);染料弱酸性艷藍(lán) RAWL (C32H28N2O8S2·2Na,分子量為678.68)由青島雙桃精細(xì)化工(集團(tuán))有限公司提供,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1.

圖2 MgO/AC制備流程Fig.2 Flow chart of MgO/AC preparation

儀器:SK2-2-1200高溫管式電阻爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐廠);B-S/A電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);SHA-C恒溫水浴振蕩器(常州國(guó)華企業(yè));pHS-3C酸度計(jì)(上海精科儀器廠);Unico 2000分光光度計(jì)(Unico上海有限公司).

1.2 氧化鎂/活性炭復(fù)合材料的制備

利用化學(xué)沉淀-原位復(fù)合法將氯化鎂和活性炭復(fù)配得到復(fù)合材料 Mg(OH)2/AC[20],比表面積增加,具有中孔性質(zhì),對(duì)染料具有較好的吸附能力.將吸附染料飽和后的Mg(OH)2/AC自然干燥,然后置于高溫管式電阻爐中,在 N2氣氛下于 400～700℃焙燒,得到氧化鎂/活性炭復(fù)合材料(MgO/ AC),冷卻至室溫后置于干燥器中備用.制備流程見(jiàn)圖2.

1.3 材料表征

1.3.1 差熱-熱重分析(TG-DTA) 用 HCT-1/2型微機(jī)差熱天平對(duì)氫氧化鎂/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行熱重-差示掃描量熱分析,樣品用量 10～15mg, α-Al2O3為參比物,氮?dú)饬魉?0mL/min,升溫速率5 ℃/min.樣品在不同溫度區(qū)間的失重百分?jǐn)?shù)可由下式計(jì)算:

式中:W0為樣品總重,mg;Wn為加熱過(guò)程中樣品在不同溫度范圍內(nèi)的剩余量,mg.

1.3.2 比表面及孔徑分析 用ASAP 2020全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀,在溫度77.35K和相對(duì)壓力(p/p0)為10-6～1的范圍內(nèi)測(cè)定樣品對(duì)液氮的吸附體積,繪制吸附/脫附等溫線.利用 BET方程計(jì)算樣品比表面積,用BJH法計(jì)算孔徑,由t-曲線法計(jì)算微孔孔容,以相對(duì)壓力為0.99時(shí)吸附的液氮體積計(jì)算總孔容.

1.3.3 X射線衍射分析(XRD) 用德國(guó)布魯克公司提供的 D8A衍射儀測(cè)定樣品的組成.采用Cu-kα靶,光管電壓 40kV,電流 40mA,掃描步長(zhǎng)0.1°,時(shí)間步長(zhǎng)0.3s.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取 50mL一定濃度的染料水溶液置入100mL的具塞錐形瓶中,加入準(zhǔn)確稱量的樣品.恒溫振蕩一定時(shí)間后,離心分離(3500r/min,8min),取定量上清液,用分光光度計(jì)在627nm處測(cè)吸光度,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線算出平衡濃度.按照式(2)和式(3)計(jì)算樣品對(duì)染料的脫色率和吸附容量.

式中:R為脫色率;C0為溶液中染料的初始濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中染料的平衡濃度,mg/L;qe為吸附平衡容量,mg/g;V為溶液體積,L;m為樣品質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后焙燒制備MgO/AC的最佳條件

2.1.1 燒焙溫度的確定 Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同溫度下焙燒2h,對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖3.由圖 3可以看出,焙燒產(chǎn)物的脫色率均明顯高于新鮮 Mg(OH)2/AC的脫色率(43.52%),尤其是500℃下焙燒產(chǎn)物的脫色能力最高,幾乎是Mg(OH)2/AC脫色能力的 2倍.隨著焙燒溫度的升高,脫色率降低.

圖3 焙燒溫度對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature of Mg(OH)2/AC on its adsorption efficiency焙燒溫度為0,代表新鮮Mg(OH)2/AC的脫色率

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of calcination timerate on decoloration rate

2.1.2 焙燒時(shí)間的確定 500℃下考察焙燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 4.可見(jiàn),焙燒時(shí)間短時(shí),廢棄物中 Mg(OH)2和染料的分解不夠完全,產(chǎn)生“夾生”現(xiàn)象,活性位少,致使脫色率相對(duì)較低.焙燒時(shí)間延長(zhǎng),Mg(OH)2和染料進(jìn)一步分解,同時(shí)MgO的生長(zhǎng)得到加強(qiáng),復(fù)合材料的活性提高,從而脫色率提高.Mg(OH)2和染料完全分解后,繼續(xù)升高溫度,活化位變化不大,脫色率變化不大.

2.2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

25℃下,考察了AC、Mg(OH)2、Mg(OH)2/ AC和MgO/AC等四種材料對(duì)弱酸性艷藍(lán)的吸附性能,結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn),本方法制得的MgO/AC的脫色能力明顯高于單純 AC和 Mg(OH)2及Mg(OH)2/AC,具有更優(yōu)良的脫附能力.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響Fig.5 Effect of time on adsorption capacity of different absorbents at 25 ℃

2.3 材料表征

2.3.1 TG-DTA分析 由圖 6可見(jiàn),Mg(OH)2/ AC的熱分解過(guò)程分為4個(gè)階段:0～100℃出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái),失重率為 14.7%,主要是樣品表面水的釋放,相應(yīng)地在 70℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰;在 100～300℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),累計(jì)失重率為 27.2%,在130℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,這可能是在浸漬和沉淀過(guò)程中,部分 Mg2+與活性炭表面的有機(jī)鍵鍵合,該鍵結(jié)合能力弱,經(jīng)加熱后斷裂;在 300～500℃之間累計(jì)失重率為 51.8%,且 375℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,是因?yàn)?Mg-OH鍵的斷裂脫水;500℃以后的失重,通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物成分確定主要是 MgO的最終形成和部分炭的燃燒[9].

圖6 Mg(OH)2/AC的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves of high temperature calcination of Mg(OH)2/AC

2.3.2 比表面及孔結(jié)構(gòu)表征 比表面積是評(píng)價(jià)吸附劑的重要指標(biāo),吸附劑的比表面積越大,吸附量越高.Mg(OH)2/AC吸附前和吸附后不同溫度焙燒產(chǎn)物的比表面積和孔徑大小見(jiàn)表 1.由表 1可見(jiàn),隨焙燒溫度的升高,Mg(OH)2和染料的分解越完全,復(fù)合材料中形成大量孔洞,比表面積增大;繼續(xù)升高溫度,MgO顆粒慢慢長(zhǎng)大,結(jié)構(gòu)趨于致密,比表面積降低,反應(yīng)活性降低,500℃焙燒時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積達(dá)到最大值,吸附能力最強(qiáng),脫色率最大,與圖3中結(jié)果相對(duì)應(yīng).

表1 不同溫度下焙燒產(chǎn)物的比表面積及孔徑分布Table 1 Textural parameters of high temperature calcination products of the Mg(OH)2/AC adsorbed dye

2.3.3 X射線衍射(XRD) 圖7是Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同溫度下焙燒2h所得產(chǎn)物的X射線衍射圖.由圖7可以看出,500℃、600℃、700℃焙燒2h后,均在42.9°和62.4°處出現(xiàn)MgO的特征峰,已無(wú)Mg(OH)2的特征峰,說(shuō)明Mg(OH)2/AC吸附后焙燒產(chǎn)物中Mg(OH)2已完全分解,鎂元素主要以MgO的形式存在,得到MgO/AC復(fù)合材料.隨著焙燒溫度的提高,氧化鎂各峰高度有所提高,且峰趨于尖銳,說(shuō)明復(fù)合材料中氧化鎂結(jié)晶程度隨焙燒溫度的提高有所加強(qiáng),結(jié)構(gòu)更加緊致,反應(yīng)能力下降,活性降低,這與圖3結(jié)果相一致.

2θ (°)圖7 不同溫度焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.7 XRD of high temperature calcination products of Mg(OH)2/AC at different tempratures

2.4 MgO/AC對(duì)染料的吸附性能

圖8 不同溫度下吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves of MgO/AC adsorption at different temperature

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué) 考察了不同溫度下,MgO/ AC對(duì)染料的吸附量隨吸附時(shí)間的變化,見(jiàn)圖 8.用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析其吸附過(guò)程.由表 2可見(jiàn),偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù) R2>0.99,說(shuō)明偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述 MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附過(guò)程.

表2 MgO/AC吸附染料的動(dòng)力學(xué)模型Table 2 Kinetic models of the adsorption of dye on MgO/AC

2.4.2 吸附等溫線 在293～313K下,測(cè)定染料在MgO/AC上的qe和Ce的關(guān)系曲線,見(jiàn)圖9.用Langmuir模型和 Freundlich模型對(duì)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3.比較表3中兩模型的相關(guān)系數(shù) R2可知,用 Langmuir模型(R2>0.99)描述MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的等溫吸附過(guò)程更為合適,吸附過(guò)程均為單分子層吸附.弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附量隨著溫度的升高逐漸減小,表現(xiàn)為放熱反應(yīng),升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行RL<1,說(shuō)明弱酸性艷藍(lán)RAWL在MgO/AC上的吸附容易進(jìn)行.

圖9 不同溫度下的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of dye on MgO/AC at different temperature

2.4.3 吸附熱力學(xué) 弱酸性艷藍(lán) RAWL在MgO/AC上吸附的熱力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表4.由表4可知,MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附自由能△G為負(fù)值,且介于-10～0kJ/mol,說(shuō)明吸附是自發(fā)進(jìn)行的,以物理吸附為主.吸附焓變△H<0,表明此吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,升高溫度不利于吸附的進(jìn)行.由于吸附過(guò)程中水分子解吸引起的混亂度增加遠(yuǎn)大于染料分子吸附引起的熵減小,因此全過(guò)程總熵變?yōu)檎?活化能Ea分別為12.92kJ/mol,進(jìn)一步印證MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附過(guò)程以物理吸附為主.

表3 吸附等溫線的擬合參數(shù)和RL值Table 3 Equilibrium constants and RLfor the adsorption of dye on MgO/AC

表4 吸附熱力學(xué)常數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of dye on MgO/AC

2.5 再生實(shí)驗(yàn)

用焙燒法考察了 MgO/AC 的再生性能,500℃焙燒2h,循環(huán)再生4次,再生產(chǎn)物對(duì)染料的脫色率和吸附量列于表 5,其比表面積和孔徑列于表6.回收率、再生率按式(4)和式(5)計(jì)算.由表5可以看出,4次再生后,再生產(chǎn)物的脫色能力幾乎均得到兩倍以上的增強(qiáng),大大降低了成本,完全實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”.由表6可見(jiàn),再生產(chǎn)物的比表面積和孔徑均高于 Mg(OH)2/AC,且具有介孔性質(zhì),吸附能力也明顯高于Mg(OH)2/AC.

表5 焙燒次數(shù)對(duì)脫色性能的影響Table 5 Effect of multiple calcination on the adsorption ability of MgO/AC

表6 MgO/AC的比表面積及孔徑分布Table 6 Textural parameters of the regenerated MgO/AC

3 結(jié)論

3.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后經(jīng)高溫焙燒得到MgO/AC,500℃焙燒2h為其最佳焙燒條件.該條件下制備的MgO/AC具有介孔性質(zhì),比表面積明顯高于Mg(OH)2/AC,對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附能力最強(qiáng).

3.2 在293～313K下,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型更適合描述MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附過(guò)程.吸附自由能△G為負(fù)值,且介于-10～0kJ/mol,吸附焓變△H<0,說(shuō)明吸附是自發(fā)進(jìn)行的,以物理吸附為主,吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,升高溫度不利于吸附的進(jìn)行.

3.3 MgO/AC再生后對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附容量比新鮮 MgO/AC有所提高,且遠(yuǎn)高于Mg(OH)2/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL的吸附.4次再生后的MgO/AC對(duì)弱酸性艷藍(lán)RAWL吸附能力仍可達(dá)到新鮮 MgO/AC的 1.08倍,是新鮮Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍.

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Adsorption of dye on calcinate product of the waste Mg(OH)2/AC composite.

S UN Jin-xiang1*, WANG Hai-zeng2

(1.College of Geomatics, Shandong University Science and Technology, Qingdao 266590, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：390～395

The optimum conditions of the preparation of MgO/AC from the high temperature calcination of Mg (OH)2/AC which was a waste from dyeing wastewater was studied. The MgO/AC product was characterized by the thermogravimetrydifferential thermal analysis (TG-DTA), brunaner-emmett-teller (BET), and X-ray diffraction (XRD). The adsorption ability of weak acid brilliant blue RAWL on fresh MgO/AC and after regeneration was tested. It was showed that Pseudo-second-order model and Langmuir model fitted the adsorption of the RAWL on MgO/AC at 293 ～ 313K. After 4times of regeneration, the adsorption capacity of MgO/AC was 1.08 times higher than the fresh MgO/AC, and 2.11times higher than the fresh Mg (OH)2/AC.

Mg (OH)2/AC composite；MgO/AC composite；calcination；adsorption properties印染廢水因其處理難度大,運(yùn)行成本高,一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-6].鎂鹽具有溫和的堿性和較強(qiáng)的緩沖能力,對(duì)于直接應(yīng)用于印染廢水中的染料脫色具有良好的效果[7-9],但其運(yùn)行成本較高,不利于大規(guī)模應(yīng)用,因此含鎂復(fù)合材料的研發(fā)一直是治理工業(yè)廢水污染的熱門課題之一.文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]的氫氧化鎂改性硅藻土、氫氧化鎂-殼聚糖復(fù)合絮凝劑、氫氧化鎂改性生物炭對(duì)染料的脫色有較好的效果.活性炭因其高比表面積和多孔性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于復(fù)合材料的載體[13-15].

X703.5

：A

：1000-6923(2014)02-0390-06

孫金香(1982-),女,山東濟(jì)寧人,講師,博士,主要從事海水資源利用與廢棄物資源化研究.發(fā)表論文10余篇.

2013-05-31

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20477041)

* 責(zé)任作者, 講師, jxiang12@163.com