池 東,李立清,馬衛(wèi)武 (中南大學能源科學與工程學院,湖南 長沙 410083)

板材甲醛釋放實驗及其釋放參數(shù)的測定

池 東,李立清*,馬衛(wèi)武 (中南大學能源科學與工程學院,湖南 長沙 410083)

采用1m3的小型環(huán)境模擬艙,測試了不同溫度和裝載度條件下膠合板、密度板、細木工板和復合地板中甲醛釋放規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn):甲醛濃度在初始階段(0～3h)均迅速增大,隨后速度慢慢減小,最后濃度趨于恒定值;溫度升高會促進板材內甲醛釋放,溫度每升高5 ,℃甲醛釋放量會增加10%～30%;而裝載度增大則會減少單位體積板材內甲醛的釋放量.利用不同裝載度條件下板材在密閉環(huán)境艙散發(fā)過程和平衡狀態(tài)濃度,求解了影響板材釋放特性的關鍵釋放參數(shù):可散發(fā)初始濃度Cm,0、擴散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K;模擬計算的濃度結果與實驗測試數(shù)據(jù)吻合良好,為研究板材甲醛釋放規(guī)律提供了一種有效手段.

甲醛釋放；人造板；釋放參數(shù)；密閉環(huán)境艙

室內揮發(fā)性有機物(VOC)濃度過高是導致病態(tài)建筑綜合癥的重要原因,大量用于裝修的建材、裝飾材料都存在 VOC散發(fā)問題[1-4].另外由于室內長時間處于密閉條件下,加劇了 VOC的污染,因此人造板VOC釋放,尤其是甲醛的釋放,對健康影響日益成為人們關注的熱點.許多學者對建材的釋放過程進行研究,并提出了大量的釋放模型對板材中VOC的釋放過程進行模擬和預測.目前研究提出的釋放模型整體分為兩種:(1)基于傳質理論的物理模型,如Little模型[5],Xu模型[6]和Yang模型[7]等;(2)基于實驗或統(tǒng)計數(shù)據(jù)的經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型,如一階指數(shù)衰減模型[8]和雙指數(shù)模型[9]等.物理模型從擴散的本質出發(fā),有更好的預測效果且具備通用性.

確定釋放參數(shù)是求解物理模型的關鍵,影響散發(fā)特性的主要參數(shù)為:可散發(fā)初始濃度Cm,0、擴散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K.求解釋放參數(shù)的方法包括兩大類:一是從各個參數(shù)實際意義出發(fā),通過設計相應的實驗進行測試計算.如(1)流化床脫附法[10]和低溫萃取法[11]通過粉碎建材使 VOC強制散發(fā)出來直接測定Cm,0,該類方法設備復雜、耗時長,而且會過高估計 Cm,0;(2)壓汞法:用壓汞法測得建材的孔徑分布,然后運用相關關聯(lián)式計算 Dm[12].二是利用建材在密閉或直流環(huán)境艙內散發(fā)過程或平衡狀態(tài) VOC濃度變化數(shù)據(jù),通過數(shù)學模型擬合求解釋放參數(shù),該方法設備簡單,耗時短,另外實驗測試條件可以模擬實際情況,因此結果更具說服力.該方法可劃分為兩種類型:(1)利用散發(fā)過程直接擬合參數(shù),如Little[5]和Yang[7]等利用傳質模型直接擬合散發(fā)實驗數(shù)據(jù)得到 3個參數(shù),但由于同時非線性擬合 3個參數(shù),相對誤差較大;Xiong等[13]提出用濃度足跡法線性擬合散發(fā)過程計算得到Dm和K,然后再推導計算Cm,0,但計算方程比較復雜,而且計算過程只對一個散發(fā)過程進行擬合,誤差較大.(2)利用平衡狀態(tài),如多次散發(fā)回歸法[14]、多次平衡態(tài)回歸法[15]等,通過實驗數(shù)據(jù)進行擬合直接得到Cm,0和K,而擴散系數(shù)Dm需要通過壓汞實驗或其他方法測得.

本文在完善密閉環(huán)境艙板材散發(fā)甲醛解析模型的基礎上,將濃度足跡法[13]、多次散發(fā)回歸法[14]和多次平衡態(tài)回歸法[15]等相結合,利用不同裝載度條件下板材在密閉環(huán)境艙甲醛散發(fā)過程中的逐時濃度和平衡濃度求取了不同溫度條件下的釋放參數(shù),并將計算結果帶入數(shù)學模型預測艙內逐時濃度,并對比實驗測試結果加以驗證.另外文獻[16-19]實驗研究板材中甲醛釋放特性的影響因素大都在換氣條件進行,而實際情況中,由于空調的使用,室內長時間處于密閉情況下,因此,通風換氣條件下的研究實際意義不大,所以文章還討論了密閉條件下溫度和裝載度對甲醛釋放特性的影響.

1 釋放模型及參數(shù)測定方法

1.1 密閉環(huán)境艙內板材散發(fā)模型

選取單層均質材料作為研究對象,置于密閉環(huán)境艙內散發(fā).為簡化問題,可假設以下條件成立:(1)釋放參數(shù)只與板材本身和環(huán)境因素有關,不隨擴散過程改變;(2)任一時刻,艙內VOC濃度均勻;(3)初始時刻,艙內VOC濃度為0;(4)板材中心絕緣不可傳質,即板材中心 VOC濃度梯度為0;(5)VOC擴散是一維的,假設VOC只在厚度方向上由中心截面向兩端擴散;(6)空氣與板材界面處 VOC濃度服從亨利定律.需要指出的是,在實際生活中,板材都是雙面同時散發(fā)甲醛,而 Little模型、Xu模型和Yang模型等物理模型都是假設單面散發(fā),因此(4)(5)假設使得本文中板材散發(fā)模型更貼近實際,研究也更具實際意義.

根據(jù)傳質學原理,建材內部擴散、邊界條件和初始條件為:

密閉環(huán)境艙質量守恒方程見下式,其初始條件為Ca=0, t=0.

式中: Cm為板材內 VOC 濃度,mg/m3;Ca為艙內空氣中 VOC 濃度,mg/m3;Cm,0為板材內初始可散發(fā) VOC 濃度,mg/m3;Dm為傳質擴散系數(shù),m2/s; K為分配系數(shù); hm為對流傳質系數(shù),m/s; t為散發(fā)時間,s; A為板材散發(fā)面積,m2; L為板材厚度的一半,m; Va密閉環(huán)境艙體積,m3.

通過Laplace變換推導求解可得環(huán)境艙內濃度的完全解析解[20]:

1.2 釋放參數(shù)的測定方法

1.2.1 Cm,0和 K的計算方法 實驗測量多個裝載度條件下的密閉艙中散發(fā) VOC平衡的濃度,可以計算板材的Cm,0和K.用裝載度為f1的板材在密閉艙中散發(fā) VOC至平衡狀態(tài)后,取出板材,清洗環(huán)境艙后,在同樣實驗條件下用裝載度為 f2的建材做實驗至再次平衡,如此循環(huán)(圖1).

圖1 實驗原理示意Fig.1 Schematic diagram of experiment

根據(jù)質量守恒定律,在散發(fā)的任何階段,密閉艙中VOC的總質量保持不變:

當艙內濃度達到平衡后,認為建材內部VOC濃度分布均勻.對式(8)變形,可得平衡態(tài)下密閉艙內空氣中 VOC的濃度與板材初始可散發(fā)VOC濃度的關系.

在某裝載度條件下,測得艙內平衡濃度 Ca.式(9)只有Cm,0和K兩個未知參數(shù),因此多次測量不同裝載度艙內平衡濃度,即可計算求得兩個未知釋放參數(shù).

1.2.2 Dm的計算方法 將式(9)代入式(6),可得如下方程:

對于式(10)右邊的指數(shù)求和項,由于衰減很快,當時間t較大時,只有n=1的項是主要的,其他項可忽略不計,該假設可由下面的線性方程間接驗證.

式中:q1是方程(7)的第一個正根;A1為An的第一項.

定義Ca?Ca(t)為過余濃度,(Ca?Ca(t))/ Ca為無量綱過余濃度,則上式表示無量綱過余濃度的對數(shù)和時間成線性關系.記斜率為Slope:

因此,只要將實驗中艙內濃度數(shù)據(jù)處理成式(11)左邊無量綱過余濃度對數(shù)的形式,然后進行線性擬合,即可獲得斜率,此斜率為關于擴散系數(shù)Dm函數(shù).根據(jù)1.2.1節(jié)中的方法求得的K值,代入方程(12)即可求得Dm.這種方法只需要一個散發(fā)過程即可擬合得到釋放參數(shù),但可能伴隨著較大的偶然性誤差,本文將對多個條件散發(fā)過程進行擬合計算Dm,以達到減小誤差的目的.

1.3 裝載度的選取

上述方法主要是利用不同裝載度條件下人造板在密閉環(huán)境艙散發(fā)過程和平衡狀態(tài)濃度來求解釋放參數(shù),因此選取合適的裝載度對計算結果有很大的影響,而之前研究的實驗方法[13-15]中很少考慮這樣的問題.對于裝載度實驗,板材裝載度的選擇需滿足以下要求:(1)VOC平衡濃度在儀器檢測范圍內,且誤差在工程上可接受;(2)不同體積的板材對應 VOC平衡濃度存在顯著差異(濃度差超過20%).(3)裝載度大小盡量貼合實際工程應用.

2 實驗部分

2.1 實驗材料與儀器

圖2 實驗系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of the experiment system

實驗材料:某品牌7mm厚膠合板、9mm厚密度板、15mm厚細木工板和12mm厚復合地板等.切割成實驗所需的不同規(guī)格大小的試件,用錫紙膠布進行封邊處理后再用于實驗測試.

實驗儀器:密閉玻璃環(huán)境模擬艙(長×高×寬:1200mm×1200mm×700mm,體積為 1m3),溫濕度控制儀,4160型甲醛檢測儀(美國INTERSCAN公司)等.圖2為測試系統(tǒng).

2.2 實驗與討論

圖3 不同溫度條件下艙內甲醛濃度隨時間變化Fig.3 Variation of formaldehyde concentrations in chamber with time at different temperatures

實驗分兩部分進行:(1)變溫度實驗,在定裝載度(0.5m2/m3)條件下測試溫度為 10,15,20,25,30℃時,板材中甲醛的釋放過程;(2)變裝載度實驗,在定溫(20 )℃條件下測試不同裝載度的板材中甲醛的釋放過程,根據(jù)1.3節(jié)要求,選取膠合板、密度板和細木工板的測試裝載度為1,0.75,0.5,0.25m2/m3;復合地板裝載度為1,0.6,0.4,0.2m2/m3.所有實驗均在相對濕度為60%的密閉條件下進行.

實驗條件下密閉環(huán)境艙內 VOC濃度在 6h后全部達到平衡(測試最后三個結果偏差在 5%之內即認為艙內濃度達到平衡).對板材進行 8h測試,以保證艙內及建材內濃度達到平衡.

分析圖 3和圖 4,不同條件下環(huán)境艙內板材的甲醛濃度在初始階段(0～3h)均迅速增大,隨后速度慢慢減小,最后濃度趨于恒定值.與莊曉虹等

[23]的研究結果相吻合.5～6h時刻后板材的艙內甲醛濃度基本保持不變,即濃度達到平衡.

由圖 3可知,溫度升高會促進板材中甲醛釋放,溫度每升高5 ,℃甲醛釋放量會增加10%～30%.溫度越高初始時刻的增長速率越快,且最終的濃度也越大.因為溫度升高導致甲醛分子擴散速度加快,同時溫度升高也會引起固化的黏合劑分解釋放出甲醛,并隨溫度上升分解力度加大.

同溫度類似,裝載度變化也會影響艙內甲醛濃度.裝載度越大初始時刻增長速率越快,最終的濃度也越大.但板材單位體積甲醛釋放量隨裝載度減小而增大,因為艙內空氣與板材界面處的VOC濃度服從亨利定律,設定板材界面與空氣中VOC比值為分配系數(shù)K,K只與環(huán)境因素和板材類型有關,因此當裝載度減小時,只有增加板材單位體積的甲醛釋放量才能保證K不變.

圖4 不同裝載度條件下艙內甲醛濃度隨時間變化Fig.4 Variation of formaldehyde concentrations in chamber with time at different loading degrees

3 釋放參數(shù)的計算與討論

根據(jù)上述計算方法和實驗結果,計算 20℃條件下四種板材的釋放參數(shù),并對結果進行驗證計算.

3.1 C0和K的計算

對方程(9)進行擬合,即可得到結果.

3.2 Dm的計算

計算Dm之前,首先要算出hm.根據(jù)文獻[20],只需要測得板材表面的風速即可估算出hm的值.另外hm的值對Dm影響不大[24],即使hm測量值和真值相差10倍,其對于Dm的計算結果影響也不是太大,最大誤差不超過 25%.同時,當 hm增大時,Dm對于hm測量誤差變得不敏感,因此通過增大建材表面風速可以減小由hm測量誤差引起的Dm擬合誤差.本文實驗條件下hm=0.003m/s.

根據(jù)實驗中每一組散發(fā)過程實驗測試數(shù)據(jù),對式(11)進行擬合,這樣通過多次散發(fā)過程的擬合,即可達到減小誤差的目的.

根據(jù)散發(fā)過程擬合結果,可求得 Dm的值,取4個裝載度條件下Dm的平均值為Dm計算結果. 20℃條件下釋放參數(shù)結果匯總見表 1,結果與文獻[25]中總結的常見板材VOC釋放參數(shù)相符,說明方法可行.同樣用相同的方法,也可以求得其他溫度條件下板材的釋放參數(shù).

表1 四種板材擴散參數(shù)的計算結果Table 1 Calculation of diffusion parameters of four boards

4 釋放參數(shù)合理性驗證

4.1 濃度散發(fā)平衡驗證

將表 1中的釋放參數(shù)計算結果帶入式(1)～式(4),用 ATHENA軟件對建材中甲醛釋放過程進行模擬計算.以膠合板為例,圖5為不同裝載度膠合板內部可散發(fā)濃度的分布情況.圖中縱坐標為某時刻板內甲醛濃度與初始濃度比值,橫坐標為板內任意位置到板底的垂直距離與板厚的比值.由圖5可見,隨著散發(fā)進行,板材內甲醛濃度梯度逐漸減小,即板內甲醛向外擴散趨勢減弱,說明擴散逐漸趨于平衡,在 8h時刻,板材內最大濃度差小于 20%,認為散發(fā)已達到平衡,1.2.1節(jié)中假設釋放平衡后板材內部濃度分布均勻成立.

圖5 膠合板內濃度分布Fig.5 The concentration distribution of plywood inside

圖6 艙內模擬濃度與實驗結果比較Fig.6 The comparison of simulation concentrations in the chamber and experiment data

4.2 釋放參數(shù)的合理性驗證

同樣用ATHENA軟件對4種板材甲醛釋放過程進行模擬計算,艙內模擬濃度結果與實驗測試數(shù)據(jù)對比見圖 6.結果表明,模擬結果與實驗測試數(shù)據(jù)吻合良好,其最大偏差不超過25%,說明文中采用的釋放系數(shù)的測定與計算方法可行.

5 結論

5.1 在密閉條件下,板材中甲醛釋放在釋放初期速度很快,隨后速度慢慢變緩逐漸趨向于 0;隨溫度升高,甲醛初期的釋放速率增大,環(huán)境模擬艙濃度達到平衡時間縮短,且最終平衡濃度增大;隨裝載度增大,艙內甲醛初期釋放速率和濃度增大,但單位體積板材甲醛釋放總量減少.

5.2 利用不同裝載度條件下板材在密閉環(huán)境艙散發(fā)的逐時濃度和平衡濃度,求解了 20 ℃條件下四種板材在實驗條件下的可散發(fā)初始濃度Cm,0、擴散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K.

5.3 采用實驗數(shù)據(jù)計算得到的 Cm,0、Dm和 K,用ATHENA軟件對建材中甲醛釋放過程進行模擬計算,模擬結果與實驗測試數(shù)據(jù)吻合良好,其最大偏差不超過25%,表明所用測定釋放參數(shù)的方法是可行的.

[1] Sathammer T, Mentese S, Marutzky R. Formaldehyde in the indoor environment [J]. Chemical Reviews, 2010,110:2536-2572. [2] Tang X J, Bai Y, Duong A. Formaldehyde in China: Production, consumption, exposure levels, and health effects [J]. Environment International, 2009,35(8):1210-1224.

[3] Seung H, Shin W K J. Volatile organic compound concentrations, emission rates, and source apportionment in newly-built apartments at pre-occupancy stage [J]. Chemosphere, 2012,89(5):569-578.

[4] He Z K, Zhang Y P, Wei W J. Formaldehyde and VOC emissions at different manufacturing stages of wood-based panels [J]. Building and Environment, 2012,47:197-204.

[5] Little J C. Modeling emission of volatile organic compounds from new carpets [J]. Atmospheric Environment, 1994,28(2):227-234.

[6] Xu Y, Zhang Y P. A general model for analyzing single surface VOC emission characteristics from building materials and its application [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(1):113-119.

[7] Yang X D. Study of building material emissions and indoor air quality [D]. USA: Massachusetts Institute of Technology, 1999.

[8] 嚴 彥,王光學,楊 旭,等.木質人造板材甲醛釋放規(guī)律的研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2003,23(1):135-137.

[9] Guo H, Murray F. Evaluation of emissions of total volatile organic compounds from carpets in an environmental chamber [J]. Building and Environment, 2004,39(2):179-187.

[10] Cox S S, Little J C, Hodgson A T. Measuring concentration of voltaic organic compounds in vinyl flooring [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2001,51(6):1195-1201.

[11] Smith J F, Gao Z, Zhang J S, Guo B. A new experimental method for the determination of emittable initial VOC concentration in building material and sorption isotherms for IVOCs [J]. Clean Soul, Air, Water, 2009,37(6):454-458.

[12] 鄧琴琴,楊旭東.溫度對多孔建材中 VOC擴散系數(shù)的影響研究[J]. 建筑科學, 2011,27(6):67-72.

[13] Xiong J Y, Yao Y, Zhang Y P. C-history method: rapid measurement of the initial emittable concentration, diffusion and partition coefficients for formaldehyde and VOCs in building material [J]. Environ. Sci. Technol., 2011,45(8): 3584-3590.

[14] Xiong J Y, Chen W H, Smith J F, et al. An improved extraction method to determine the initial emittable concentration and the partition coefficient of VOCs in dry building material [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(26):4102-4107.

[15] Wang X K, Zhang Y P. A new method for determining the initial mobile formaldehyde concentrations partition coefficients and diffusion coefficients of dry building materials [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2009,59(7):519-525.

[16] 石克虎,楊正宏,孫 媛.木質人造板材中甲醛釋放特征的研究[J]. 建筑材料學報, 2005,8(1):47-50.

[17] 王小恒,劉興榮.環(huán)境溫度對細木工板甲醛釋放的影響 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2008,25(10):897-899.

[18] 白燕斌,劉興榮.模擬倉內溫度對甲醛擴散的影響 [J]. 中國公共衛(wèi)生, 2003,19(5):577-578.

[19] Clausen P A, Xu Y. The influence of humidity on the emission of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) from vinyl flooring in the emission cell “FLEC” [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(15):3217-3224.

[20] 熊建銀.建材VOC散發(fā)特性研究_測定_微介觀詮釋及模擬 [D].北京:清華大學, 2010.

[21] 曾海東,張寅平,王慶苑,等.用密閉小室測定建材VOC散發(fā)特性[J]. 清華大學學報(自然科學版), 2004,44(6):778-781.

[22] Yang X D, Chen Q Y, Zhang J S. Numerical simulation of VOC emission from building material [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(18):2497-2505.

[23] 莊曉虹,王維寬.大芯板中甲醛的釋放規(guī)律及影響因素分析 [J].環(huán)境保護科學, 2008,34(3):21-23.

[24] 嚴 偉.建材 VOCs散發(fā)關鍵參數(shù)測定及散發(fā)模擬研究 [D].北京:清華大學, 2009.

[25] 宋 偉,孔慶媛,李洪枚.建材VOC散發(fā)過程模擬與傳質系數(shù)測定新方法 [J]. 化工學報, 2013,64(3):912-923.作者簡介：池 東(1989-),男,江蘇宿遷人,中南大學碩士研究生,從事空氣污染控制研究.

Experience research on formaldehyde emission from wood-based panels and measurement of emission parameters.

CHI Dong, LI Li-qing?, MA Wei-wu (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：532～538

The measurements of formaldehyde emission from plywood, density board, block board and laminate flooring were obtained using a 1m3small environment chamber at different temperatures and loading degrees. The experimental results showed that quick emission of formaldehyde occurred initially (0～3h), and then tended to decrease over time. Higher temperatures facilitated formaldehyde emission from wood-based panels, the total emission increased 10%～30% with a temperature increase of 5 ℃, while the formaldehyde emission s from unit volume panel decreased at higher loading degrees. The key parameters: the initial mobile concentration, Cm,0, the diffusion coefficient, Dmand the partition coefficient, K, determining formaldehyde emission from wood-based panels, were calculated by using emission process and equilibrium concentration in the closed environment chamber at a series of load degrees. The simulation results were coincident with experimental data, which indicated that the method used in the article is an effective means to study the emission rules of formaldehyde emission from wood-based panels.

formaldehyde emission；wood-based panel；emission parameters；closed environment chamber

X131

：A

：1000-6923(2014)02-0532-07

2013-05-08

APEC科技產(chǎn)業(yè)合作基金項目(313001022);國家自然科學基金(20976200)

* 責任作者, 教授, liqingli@hotmail.com