胡志波，李佳旺，鄭水林，演 陽(yáng)，徐春宏

［中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083］

研究與開(kāi)發(fā)

硅藻精土制備硅酸鈉工藝研究*

胡志波，李佳旺，鄭水林，演 陽(yáng)，徐春宏

［中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083］

硅藻土的主要化學(xué)成分是非晶質(zhì)二氧化硅。以臨江低品位硅藻土礦選礦精土為原料，采用水熱堿溶法進(jìn)行堿溶制備硅酸鈉工藝的研究。以硅藻精土中二氧化硅的溶出率以及制得硅酸鈉的硅鈉比作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了堿溶時(shí)間、堿溶溫度、液固質(zhì)量比以及堿土質(zhì)量比對(duì)二氧化硅溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，堿土比越大，二氧化硅溶出率越高，硅酸鈉的硅鈉比越小。在堿溶時(shí)間為 90 min、堿溶溫度為96℃、液固質(zhì)量比為2.5、堿土質(zhì)量比為1.24條件下，二氧化硅的溶出率為93.22%，硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉的產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g。

硅藻精土；水熱堿溶；硅酸鈉

硅酸鈉是硅化合物的基本原料，被廣泛用于制備硅膠、白炭黑、沸石分子篩等硅酸鹽類產(chǎn)品。傳統(tǒng)的硅酸鈉制備方法有干法、濕法和芒硝法。工業(yè)上所用的硅酸鈉主要由石英與碳酸鈉在高溫下反應(yīng)制得，不僅需要大量的燃料和能源，而且對(duì)環(huán)境造成危害［1-2］。硅藻土是以硅藻遺骸為主的一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分為無(wú)定型SiO2，可以與強(qiáng)堿在低溫下反應(yīng)生成硅酸鈉［3］。這種方法不僅生產(chǎn)成本低，而且可以開(kāi)發(fā)出新的具有高附加值的產(chǎn)品。中國(guó)低品位硅藻土資源豐富，以低品位硅藻土礦選礦后的硅藻精土為原料，采用水熱堿溶法制備硅酸鈉，對(duì)低品位硅藻土資源的高效綜合利用具有重要意

義［4］。

目前中國(guó)開(kāi)展硅藻土水熱堿溶的研究尚且不多。賈鳳梅等［5］以吉林臨江硅藻土為原料，采用水熱堿溶法制備硅酸鈉，研究了堿溶時(shí)間、堿用量和液固比對(duì)水玻璃硅鈉比以及二氧化硅溶出率的影響。陳勝等［6］以浙江嵊州硅藻土為原料，經(jīng)過(guò)高溫堿溶、酸化、過(guò)濾、干燥和除雜過(guò)程制備白炭黑，研究了硅藻土與燒堿的質(zhì)量配比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)SiO2溶出率的影響。鄭水林等［7］以新疆北部的蛋白土和內(nèi)蒙古某地的硅藻土為原料研究制備水玻璃和白炭黑的工藝。此外，水熱堿溶法在其他非金屬礦中也有一些研究［8-11］。

水熱堿溶是用硅藻土制備硅酸鈉的主要方法，堿溶效果的好壞直接影響到硅酸鈉的質(zhì)量以及硅藻土的利用效率。筆者采用臨江低品位硅藻土礦選礦精土為原料，以二氧化硅溶出率以及硅酸鈉硅鈉比作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了影響硅藻土水熱堿溶制備硅酸鈉的主要因素及其影響規(guī)律，得出了用硅藻精土為原料堿溶制備硅酸鈉的優(yōu)化工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用臨江北峰硅藻土有限公司中試硅藻精土，化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 臨江硅藻精土化學(xué)成分分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有NaOH、HCl、95%乙醇溶液、六羥基銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O）、甲基紅（C15H15O2N3）、溴甲酚綠（C21H14O5Br4S）、酚酞（C20H14O4）、NaF、無(wú)水碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀等。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備及其規(guī)格型號(hào)主要有JA2003N型電子天平、HW.SY11-K型電熱恒溫水浴鍋、JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、DHF-82型多元素快速分析儀、SX3-10-14型快速升溫電阻爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取臨江硅藻精土烘干，經(jīng)破碎、打散、煅燒、堿溶、過(guò)濾反復(fù)洗滌至不再有Na+（用六羥基銻酸鉀溶液檢測(cè)）。濾液用滴定法測(cè)定SiO2的溶出率以及水玻璃的硅鈉比（SiO2與Na2O物質(zhì)的量比）。

1.3 檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)采用滴定法測(cè)定堿溶后二氧化硅的溶出率以及硅酸鈉的硅鈉比。其理論依據(jù)如下：水玻璃中的硅酸鈉水解后生成硅酸和氫氧化鈉，硅酸為弱酸，水玻璃溶液呈堿性，可用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液定量滴定由水玻璃水解產(chǎn)生的OH-。當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)時(shí)，再加入過(guò)量的氟化鈉，使溶液中的硅酸和氟化鈉反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀，又產(chǎn)生相應(yīng)的OH-，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并少許過(guò)量，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴稍過(guò)量的鹽酸［12］。

分析步驟：用移液管移取10 mL待測(cè)水玻璃溶液，置于250 mL錐形瓶中，加水40 mL，搖勻。滴入混合指示劑2滴，用0.2 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榧t色，記下消耗鹽酸的體積V1，然后加入氟化鈉約2.0 g±0.1 g，充分搖勻，溶液又變?yōu)榫G色，再以0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色，再過(guò)量2～3 mL，記下消耗鹽酸的體積V2，最后以0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定至恰好呈綠色，記下消耗氫氧化鈉的體積V3。同時(shí)作空白試驗(yàn)，在250 mL錐形瓶中加水50 mL，滴入2滴混合指示劑，加入氟化鈉約2.0 g±0.1 g，以0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色，再過(guò)量2～3 mL，記下消耗鹽酸的體積V4，然后以0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色為終點(diǎn)，記下消耗氫氧化鈉的體積V5。

反應(yīng)式如下：

硅酸鈉硅鈉比n計(jì)算公式如下：

二氧化硅溶出率q計(jì)算公式如下：

式中：1.032為氧化鈉相對(duì)分子質(zhì)量與二氧化硅相對(duì)分子質(zhì)量的比值；0.015 02為與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)囊詆表示的二氧化硅的質(zhì)量；0.030 99為與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)囊詆表示的氧化鈉的質(zhì)量。式中：c1、c2、c3分別為0.2 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度和0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；V1、V2、V3分別為消耗0.2 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液及 0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V4、V5分別為空白試驗(yàn)消耗0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液及0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V為堿溶后所得濾液的體積；m表示煅燒后的硅藻土中含有的二氧化硅的質(zhì)量。0.2 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液按照GB/T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》規(guī)定制備和標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固質(zhì)量比

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，堿溶溫度為90℃，堿溶時(shí)間為75 min，液固質(zhì)量比對(duì) SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著堿溶過(guò)程液固質(zhì)量比的增大，即加入蒸餾水量的增加，SiO2溶出率逐漸降低，增大液固質(zhì)量比會(huì)降低堿溶效果。當(dāng)液固質(zhì)量比為2.5時(shí)堿溶效果最佳，SiO2溶出率達(dá)到78.54%，較液固質(zhì)量比為4時(shí)提高了6.02%。增大液固質(zhì)量比，生成硅酸鈉的硅鈉比由3.41降至3.14，變化不顯著。液固質(zhì)量比較小時(shí)，反應(yīng)體系的濃度較大，有利于堿溶的進(jìn)行，使堿溶更加充分。因而適宜的液固質(zhì)量比為2.5。

圖1 液固質(zhì)量比對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.2 堿溶溫度

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，液固質(zhì)量比為3，堿溶時(shí)間為75 min，堿溶溫度對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著堿溶溫度的升高，SiO2的溶出率逐漸增加，因此升高堿溶溫度有利于二氧化硅的溶出。由圖2可以看出，堿溶溫度為96℃時(shí)SiO2的溶出率達(dá)到76.61%，相比80℃時(shí)提高了14.99%，效果顯著。隨著堿溶溫度的升高，硅酸鈉的硅鈉比由2.63上升至3.25。因而適宜的堿溶溫度為96℃。

圖2 堿溶溫度對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.3 堿溶時(shí)間

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，堿溶溫度為90℃，液固質(zhì)量比為3，堿溶時(shí)間對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，延長(zhǎng)堿溶過(guò)程的時(shí)間有利于硅藻土中二氧化硅的溶出，相應(yīng)地生成的硅酸鈉的硅鈉比也隨堿溶時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。堿溶時(shí)間由45 min延長(zhǎng)至90 min，硅藻土中SiO2的溶出率由67.14%升至74.94%，溶出率提高了7.8%；生成的硅酸鈉的硅鈉比也由2.86上升至3.24。因而適宜的堿溶時(shí)間為90 min。

圖3 堿溶時(shí)間對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.4 堿土質(zhì)量比

取硅藻精土 20 g，液固質(zhì)量比為3，堿溶溫度為90℃，堿溶時(shí)間為 75 min，以反應(yīng)式nSiO2+ NaOH→Na2O·nSiO2+H2O中n分別取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0改變加入的固體NaOH的量，堿土質(zhì)量比對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著堿土質(zhì)量比的減小，即加入的固體NaOH量的減小，二氧化硅的溶出率由91.11%降至82.86%，溶出率降低了近9%，硅酸鈉的硅鈉比由0.93上升至2.60，可見(jiàn)增加NaOH的加入量會(huì)使堿溶效果明顯提高。 因此，以二氧化硅溶出率來(lái)評(píng)價(jià)，適宜的堿土質(zhì)量比為1.24。

圖4 堿土質(zhì)量比對(duì)SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.5 優(yōu)化條件重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

在前述工藝條件優(yōu)化試驗(yàn)基礎(chǔ)上，取硅藻精土20 g，在堿土質(zhì)量比為1.24、液固質(zhì)量比為2.5、堿溶溫度為96℃、堿溶時(shí)間為90 min條件下進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在優(yōu)化工藝條件下，硅藻土的堿溶效果基本相同，SiO2溶出率的平均值達(dá)到93.22%，生成硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉的產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g，表明在該條件下，水熱堿溶法制備的硅酸鈉具有較高的穩(wěn)定性和產(chǎn)出率。

表2 優(yōu)化條件重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）影響硅藻土水熱堿溶法制備硅酸鈉的主要因素有堿溶溫度、堿溶時(shí)間、液固質(zhì)量比和堿土質(zhì)量比，且堿土質(zhì)量比對(duì)堿溶效果的影響較其他因素明顯。

2）堿溶溫度越高、堿溶時(shí)間越長(zhǎng)、液固質(zhì)量比越小、堿土質(zhì)量比越大時(shí)SiO2的溶出率越高，堿溶溫度越高、堿溶時(shí)間越長(zhǎng)、液固質(zhì)量比越小、堿土質(zhì)量比越小時(shí)生成的硅酸鈉的硅鈉比越大。二氧化硅溶出率較大的堿溶條件為：溫度為96℃，時(shí)間為90 min，液固質(zhì)量比為2.5，堿土質(zhì)量比為1.24。

3）優(yōu)化條件重復(fù)試驗(yàn)表明，硅藻土水熱堿溶的SiO2平均溶出率達(dá)到93.22%，產(chǎn)物硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g。

［1］ 韓廷信，張芳桂.常壓法生產(chǎn)水玻璃［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1992（2）：18-19.

［2］ 馮詩(shī)慶，黃小敏，劉光芬，等.水玻璃生產(chǎn)新工藝研究［J］.非金屬礦，1994（3）：40-42.

［3］ 鄭水林.非金屬礦加工與應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：141-142.

［4］ 韓秀卿.國(guó)內(nèi)外硅藻土資源開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及對(duì)策研究［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2001（2）：3-5.

［5］ 賈鳳梅，陳俊濤，鄭水林.用硅藻土制備硅酸鈉工藝試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2006，29（4）：31-33.

［6］ 陳勝，鄭志杰，張儉，等.以浙江嵊州硅藻土高溫堿溶制取白炭黑的研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（5）：830-834.

［7］ 鄭水林，李楊，董文，等.蛋白土和硅藻土制取水玻璃和白炭黑的工藝研究［J］.有色金屬礦產(chǎn)與勘查，1996，5（3）：184-188.

［8］ 賈耀東，閻培渝.粉煤灰中SiO2在不同堿性條件下的溶出量及與火山灰活性指數(shù)的關(guān)系［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（7）：1073-1078.

［9］ 王佳東，翟玉春，申曉毅.堿溶法提取粉煤灰中的氧化硅［J］.輕金屬，2008（12）：23-25.

［10］ 劉德汞，曹書勤.珍珠巖尾砂濕法堿溶試驗(yàn)研究［J］.信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，16（2）：210-212.

［11］ 彭同江，孫紅娟，焦永峰，等.膨潤(rùn)土直接堿溶法制備4A沸石分子篩的試驗(yàn)［J］.中國(guó)礦業(yè)，2005，14（2）：58-61.

［12］ 賈鳳梅，秦麗，趙希兵.水玻璃模數(shù)和二氧化硅浸出率快速測(cè)定的優(yōu)化［J］.內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2011（11）：93，95.

Process research on preparation of sodium silicate by purified diatomite

Hu Zhibo，Li Jiawang，Zheng Shuilin，Yan Yang，Xu Chunhong
（School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China）

The main chemical component of diatomite is amorphous silica.Preparation technology of sodium silicate by waterheated alkali reaction and with Linjiang low-grade diatomite after mineral processing was studied.The influences of the time and temperature of alkali-dissolved reaction，mass ratio of liquid to solid and mass ratio of sodium hydroxide to diatomite on the dissolution rate of silica as well as on Si/Na ratio of sodium silicate were investigated.Results showed that dissolution rate of SiO2improved and the Si/Na ratio decreased obviously as the mass ratio of sodium hydroxide/diatomite increased under the same conditions.It was verified that the optimal experiment results：dissolution rate of SiO2was 93.22%，Si/Na ratio of sodium silicate was 0.96，and the output ratio of sodium silicate was 169.35 g when diatomite was 100 g under the conditions as following:time of alkali-dissolved reaction was 90 min，the temperature of alkali-dissolved reaction was 96℃，mass ratio of liquid to solid was 2.5，and mass ratio of sodium hydroxide/diatomite was 1.24.

purified diatomite；water-heated alkaline reaction；sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2014）03-0019-04

2013-10-05

胡志波（1987— ），男，在讀博士，研究方向?yàn)榉墙饘俚V物材料，已發(fā)表核心論文1篇、會(huì)議論文2篇。

鄭水林

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“低品位硅藻土資源高效利用與深加工關(guān)鍵技術(shù)研究（2011BAB03B07）”。

聯(lián)系方式：shuilinzh@sina.com