周國(guó)永，曾一文，李倫滿，湯 泉

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西賀州542899）

MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的研究*

周國(guó)永，曾一文，李倫滿，湯 泉

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西賀州542899）

以馬來(lái)酸酐（MA）-丙烯酰胺（BA）-甲基丙烯酸正丁酯（BMA）三元共聚物為改性劑改性重質(zhì)碳酸鈣粉體（簡(jiǎn)稱重鈣粉體）。研究了改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度、攪拌速度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響，并以沉降體積、吸油值、黏度、白度、接觸角、活化度、粒度、形貌等為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)重鈣粉體的改性效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，MA-BABMA三元共聚物對(duì)重鈣粉體的改性效果良好。通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到改性重鈣粉體的優(yōu)化條件：改性劑用量（改性劑相對(duì)于重鈣粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%，改性溫度為85℃，改性時(shí)間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

重質(zhì)碳酸鈣粉體；表面改性；馬來(lái)酸酐；丙烯酰胺；甲基丙烯酸正丁酯

重質(zhì)碳酸鈣粉體工業(yè)即重鈣粉體工業(yè)已成為非金屬礦工業(yè)的一個(gè)重要的產(chǎn)業(yè)分支，同時(shí)也是作為填料制備復(fù)合材料的重要非金屬材料［1-3］。

重鈣粉體作為復(fù)合材料的應(yīng)力中心，影響著材料的使用；粉體顆粒易團(tuán)聚，在重鈣粉體表面覆蓋一層改性劑，可以降低兩者的缺陷，發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)；重鈣粉體表面親水疏油，在樹脂中的分散性不好，影響材料性能。所以，需要將重鈣粉體進(jìn)行表面改性處理，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高其應(yīng)用價(jià)值［4］。

聚合物基復(fù)合材料可以將無(wú)機(jī)重鈣粉體、有機(jī)高分子樹脂二者的特性結(jié)合起來(lái)，因此對(duì)重鈣粉體表面進(jìn)行修飾處理，可以改善重鈣粉體與高分子材料樹脂基體的界面相容性及其分散性。研究聚合物改性重鈣粉體已成為熱點(diǎn)，其中一條有效途徑是將馬來(lái)酸酐與其他單體共聚［5-8，9］得到共聚物后改性重鈣粉體。

精細(xì)化、專用化、功能化、系列化是重鈣粉體工業(yè)的發(fā)展方向［10-11］。對(duì)重鈣粉體表面改性的成果越來(lái)越多，經(jīng)濟(jì)效益日益明顯。如葉天旭等［12］利用新型馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物對(duì)重鈣粉體的阻垢特性進(jìn)行了研究；馬晨陽(yáng)等［13］研制苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺三元共聚物的降凝劑；張慶等［14］對(duì)馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸正丁酯三元共聚物的合成及其阻垢性能進(jìn)行了研究。盡管如此，但更多的聚合物改性重鈣粉體仍有待提高與探索。

以MA-BA-BMA三元共聚物對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性，采用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，得到改性重鈣粉體的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：重鈣粉體，10 μm，廣西賀州市科隆粉體有限公司；丙烯酰胺（BA），化學(xué)純；馬來(lái)酸酐（MA），化學(xué)純；甲基丙烯酸正丁酯（BMA），化學(xué)純；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純；甲苯，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純。

儀器：DV215CD型電子天平；HH-S4型恒溫水浴鍋；JJ-6型數(shù)顯直流恒速攪拌器；101-2A型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱；SBDY-1型數(shù)顯白度儀；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)；JY-82型接觸角測(cè)定儀；LS-POP（6）型激光粒度分析儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MA-BA-BMA三元共聚物的合成

將MA、BA、BMA按照物質(zhì)的量比為1∶1∶0.5投料，加入溶劑甲苯和引發(fā)劑AIBN，在一定的攪拌速度下加熱到一定溫度，冷卻，烘干，得到黃色透明液體（產(chǎn)物）。

1.2.2 重鈣粉體的改性

控制一定的溫度與攪拌速度，將一定量MA-BABMA三元共聚物加入到重鈣粉體中，反應(yīng)一定時(shí)間后用真空泵趁熱抽濾，烘干、研磨，得到改性產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物表征

1）樣品沉降體積計(jì)算［15-17］：沉降體積（mL/g）=沉降物所占體積（mL）/試樣質(zhì)量（g）。

2）樣品吸油值計(jì)算［18］：吸油值（mL/g）=消耗鄰苯二甲酸二丁酯的體積（mL）/試樣質(zhì)量（g）。

3）樣品活化度（X）計(jì)算［19］：活化度=［樣品中漂浮部分質(zhì)量（g）/樣品總質(zhì)量（g）］×100%。

4）樣品白度以SBDY-1型數(shù)顯白度儀測(cè)定［20］。

5）樣品黏度采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定［21］。

6）樣品潤(rùn)濕接觸角的測(cè)定：在相同壓力下，將樣品用壓片機(jī)壓制成表面光滑的固體試片，然后用接觸角測(cè)定儀測(cè)量試片表面滴加水滴的潤(rùn)濕接觸角［22-23］。

8）樣品形貌采用S-3400N型掃描電鏡觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 改性劑用量對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

固定條件：改性劑用量為 2%，改性時(shí)間為120 min，改性溫度為 90℃，攪拌速度為 500 r/min。以下試驗(yàn)采取固定其中3個(gè)因素、改變其中1個(gè)因素進(jìn)行重鈣粉體的改性試驗(yàn)，以重鈣粉體的吸油值、活化度、白度、黏度和沉降體積為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖1為改性劑用量 （改性劑相對(duì)于重鈣粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)重鈣粉體改性效果的影響。由圖1a可知，當(dāng)改性劑用量為 2%時(shí)，吸油值達(dá)到最小值0.22 mL/g，之后繼續(xù)增加改性劑用量，吸油值反而增大。由圖1b可知，當(dāng)改性劑用量為2%時(shí)，活化度達(dá)到最大值74.32%，之后繼續(xù)增加改性劑用量，活化度明顯下降。由圖1c可知，當(dāng)改性劑用量2%時(shí)，沉降體積達(dá)到最小值2.43 mL/g，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)增加改性劑用量，沉降體積反而增大。由圖1d可知，當(dāng)改性劑用量為2%時(shí)，白度達(dá)到最大值81.7%，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)增加改性劑用量，白度下降。由圖1e可知，當(dāng)改性劑用量為1.5%時(shí)，黏度達(dá)到最小值42.6 mPa·s，之后繼續(xù)增加改性劑用量，黏度反而增大。綜合分析各因素得出改性劑用量為2%時(shí)改性效果較好。

圖1 改性劑用量對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

2.1.2 改性時(shí)間對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

圖2為改性時(shí)間對(duì)重鈣粉體改性效果的影響。由圖2a可知，當(dāng)改性時(shí)間為90 min時(shí)，吸油值達(dá)到最小值0.18 mL/g，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)增加改性時(shí)間，吸油值明顯增大。由圖2b可知，當(dāng)改性時(shí)間為120 min時(shí)，活化度達(dá)到最大值74.32%，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)增加改性時(shí)間，活化度反而下降。由圖2c可知，當(dāng)改性時(shí)間為90 min時(shí)，沉降體積達(dá)到最小值1.86 mL/g，之后繼續(xù)增加改性時(shí)間，沉降體積明顯增大。由圖2d可知，當(dāng)改性時(shí)間為90 min時(shí)，白度達(dá)到最大值81.8%，之后繼續(xù)增加改性時(shí)間，白度逐漸減小。由圖2e可知，當(dāng)改性時(shí)間為90 min時(shí)，黏度達(dá)到最小值43.2 mPa·s，之后繼續(xù)增加改性時(shí)間，黏度逐漸增大。綜合分析各因素得出改性時(shí)間為90 min時(shí)改性效果較好。

韓指導(dǎo)員走過(guò)來(lái),親切地說(shuō):“大家請(qǐng)稍息吧。我叫韓經(jīng)泰,是咱們七連的指導(dǎo)員。我是江蘇人,畢業(yè)于中國(guó)人民解放軍海軍學(xué)院……”

圖2 改性時(shí)間對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

2.1.3 改性溫度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

圖3為改性溫度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響。由圖3a可知，當(dāng)改性溫度為80℃時(shí)，吸油值達(dá)到最小值0.16 mL/g，之后繼續(xù)升高改性溫度，吸油值明顯增大。由圖3b可知，當(dāng)改性溫度為85℃時(shí)，活化度達(dá)到最大值75.92%，之后繼續(xù)升高改性溫度，活化度明顯下降。由圖3c可知，當(dāng)改性溫度為80℃時(shí)，沉降體積達(dá)到最小值1.82 mL/g，之后繼續(xù)升高改性溫度，沉降體積明顯增大。由圖3d可知，當(dāng)改性溫度為80℃時(shí)，白度達(dá)到最大值81.9%，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)升高改性溫度，白度明顯下降。由圖3e可知，當(dāng)改性溫度為80℃時(shí)，黏度達(dá)到最小值36.5 mPa·s，說(shuō)明改性效果良好，之后繼續(xù)升高改性溫度，黏度明顯增大。綜合分析各因素得出改性溫度為80℃時(shí)改性效果較好。

圖3 改性溫度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

2.1.4 攪拌速度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

圖4為攪拌速度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響。由圖4a可知，當(dāng)攪拌速度為400 r/min時(shí)，吸油值達(dá)到最小值0.18 mL/g，之后繼續(xù)增大攪拌速度，吸油值反而增大。由圖4b可知，當(dāng)攪拌速度為500r/min時(shí)，活化度達(dá)到最大值74.32%，之后繼續(xù)增大攪拌速度，活化度反而下降。由圖4c可知，當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，沉降體積達(dá)到最小值2.43 mL/g，之后繼續(xù)增大攪拌速度，沉降體積反而增大。由圖4d可知，當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，白度達(dá)到最大值81.7%，之后繼續(xù)增大攪拌速度，白度下降。由圖4e可知，當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，黏度達(dá)到最小值44.3 mPa·s，之后繼續(xù)增大攪拌速度，黏度反而增大。綜合分析各因素得出攪拌速度為500 r/min時(shí)改性效果最好。

圖4 攪拌速度對(duì)重鈣粉體改性效果的影響

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定4個(gè)因素的3個(gè)水平，以吸油值、活化度、沉降體積和白度為考察指標(biāo)，進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素及水平見表1，試驗(yàn)方案及結(jié)果分析見表2～表4。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

表2 正交試驗(yàn)方案

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表4得出因素的最佳組合分別為A2B3C1D2、A1B2C2D2、A2B1C3D2、A2B3C3D1，因素的顯著性主次順序?yàn)锽>A>C>D、D>C>B>A、C>B>A>D、C>B>A>D。

對(duì)于最佳組合的確定，假設(shè)每個(gè)組合的綜合指標(biāo)為1，對(duì)于以上4個(gè)最佳組合，A1、A2、A3的指標(biāo)分別為 1/4、3/4、0，B1、B2、B3的指標(biāo)分別為 1/4、1/4、2/4，C1、C2、C3的指標(biāo)分別為 1/4、1/4、2/4，D1、D2、D3的指標(biāo)分別為1/4、3/4、0。指標(biāo)越大說(shuō)明該條件越優(yōu)，綜合比較各個(gè)指標(biāo)可得到最優(yōu)組合是A2B3C3D2。

對(duì)于因素顯著性的確定，假設(shè)①、②、③、④位次的綜合指標(biāo)均為1，則①位次中A、B、C、D的指標(biāo)分別為0、1/4、2/4、1/4，②位次中A、B、C、D的指標(biāo)分別為1/4、2/4、1/4、0，③位次中A、B、C、D的指標(biāo)分別為2/4、1/4、1/4、0，④位次中A、B、C、D的指標(biāo)分別為1/4、0、0、3/4。因素在該位次的指標(biāo)越大說(shuō)明該因素在該位次影響越大，綜合比較各個(gè)指標(biāo)可得各因素的顯著性為C>B>A>D。

由以上分析結(jié)果可得出MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體各因素顯著性主次順序?yàn)镃>B> A>D，即改性溫度>改性時(shí)間>改性劑用量>攪拌速度；改性條件的最佳組合為A2B3C3D2，即改性劑用量為2%，改性溫度為85℃，改性時(shí)間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

2.3 最優(yōu)條件的平行實(shí)驗(yàn)

以正交試驗(yàn)所得最優(yōu)條件，即在改性劑用量為2%、改性溫度為85℃、改性時(shí)間為120 min、攪拌速度為500 r/min條件下進(jìn)行3次重鈣粉體的改性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的效果非常好。

表5 最優(yōu)條件改性重鈣粉體實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 SEM表征

圖5 改性前后重鈣粉體SEM照片

圖5為改性前后重鈣粉體SEM照片。由圖5可知，改性前重鈣粉體呈團(tuán)聚狀態(tài)，改性后團(tuán)聚體明顯減少；改性后重鈣粉體的粒徑分布較改性前更均勻。

3 結(jié)論

對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性處理是改善其性能提高其使用價(jià)值和開拓其應(yīng)用領(lǐng)域的有效技術(shù)手段。改性前重鈣粉體的物性：吸油值為0.55 mL/g，活化度為0%，沉降體積為3.60 mL/g，白度為68.2%，黏度為90 mPa·s，接觸角為0°，粒度為1.74～5.69 μm。經(jīng)MA-BA-BMA三元共聚物改性后重鈣粉體的物性：吸油值為0.20 mL/g，活化度為75.74%，沉降體積為2.11 mL/g，白度為81.6%，黏度為37.3 mPa·s，接觸角為85°，粒度為5.99～17.97 μm。由改性前后重鈣粉體的物性對(duì)比可以看出，MA-BA-BMA三元共聚物可以對(duì)重鈣粉體進(jìn)行表面改性，并且改性結(jié)果達(dá)到預(yù)期效果。MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體較佳工藝條件：改性劑用量為2%，改性溫度為85℃，改性時(shí)間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

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Study on modification of ground calcium carbonate with P(MA-BA-BMA)terpolymer

Zhou Guoyong，Zeng Yiwen，Li Lunman，Tang Quan
（Department of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Ground calcium carbonate powder（GCC）was modified with poly（maleic anhydride-acrylamide-n-butyl methacrylate）terpolymer as the modifier.The influences of modifier amount，modification time，modification temperature，and stirring speed on the modifying effect of GCC were investigated.Furthermore，the modifying effect was also evaluated by the indexes，such as sedimentation volume，oil absorbed value，viscosity，whiteness，contact angle，degree of activation，particle size，and morphology etc..Results showed the modifying effect of P（MA-BA-BMA）terpolymer was good.Through single factor and orthogonal experiments，the optimal modification conditions were obtained as follows：modifier amount was 2%，modification temperature was 85℃，modification time was 120 min，and stirring speed was 500 r/min.

ground calcium carbonate powder；surface modification；maleic anhydride；acrylamide；n-butyl methacrylate

TQ132.32

A

1006-4990（2014）03-0026-06

2013-09-13

周國(guó)永（1978— ），男，副教授，碩士，中山大學(xué)在讀博士，研究方向?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料。

廣西壯族自治區(qū)科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目（桂科攻1140001-8）；廣西壯族自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013GXNSFAA019321）。

聯(lián)系方式：gyzhou@vip.sina.com