趙 洪,袁 莉,錢彩玉,紀烈孔
(中海油天津化工研究設計院,天津300131)
化工分析與標準化
火焰原子吸收光譜法測氟化鋰中鉀含量的不確定度分析
趙 洪,袁 莉,錢彩玉,紀烈孔
(中海油天津化工研究設計院,天津300131)
介紹了空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定氟化鋰中鉀含量的測定過程中檢測結果的不確定度的評價方法。建立了數學模型,并通過對測量過程中的各個不確定度分量的分析與量化,得出了測試結果的相對擴展不確定度,為準確測定氟化鋰中鉀含量提供可靠的理論依據。
火焰原子吸收光譜法;氟化鋰;不確定度
氟化鋰是生產LiPF6、LiBF4等無機電解質鹽的重要化工原料,其中雜質含量的分析對保證產品的質量至關重要。實驗采用高氯酸消解氟化鋰,利用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定氟化鋰中鉀元素的含量,并根據JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》對測定過程中產生的不確定度來源進行分析,對各個不確定度分量進行了量化與合成,得出了測試結果的相對擴展不確定度,為準確測定氟化鋰中的鉀含量提供可靠的理論依據。
1.1 主要儀器與試劑
儀器:Varian AA240型原子吸收光譜儀;AL204-1C型電子天平。
試劑:鉀標準溶液,質量濃度為 1 000 μg/mL(GSB G 62011-90,國家鋼鐵材料測試中心);高氯酸(優(yōu)級純);實驗用水為去離子水,電阻率為18.2 MΩ。
1.2 標準溶液的配制
鉀標準溶液的配制:用1mL移液管移取質量濃度為1000μg/mL的鉀標準溶液1mL,定容到100 mL容量瓶中配制成質量濃度為10 μg/mL的鉀標準溶液,再用10 mL移液管從質量濃度為10 μg/mL的鉀標準溶液中分別移取0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中,搖勻,分別配制成質量濃度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的鉀標準溶液,待用。
1.3 樣品及樣品空白溶液的配制
樣品溶液的配制:稱取1.0 g左右的氟化鋰樣品于白金坩堝中,加入10 mL高氯酸,置于電加熱板上加熱,蒸至近干,取下坩堝,加入適量去離子水,放在電加熱板上加熱至固體鹽完全溶解,冷卻至室溫,轉移至100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻待用。
樣品空白溶液的配制:樣品空白溶液的配制操作與樣品溶液配制過程一樣。
由鉀標準溶液質量濃度、吸光度建立工作曲線回歸方程y=a+bχ,則樣品中鉀質量濃度計算公式可表示為χ=(y-a)/b。式中:y為待測氟化鋰樣品的吸光度;a為標準曲線的截距;b為校準曲線的斜率;χ為待測氟化鋰樣品中鉀的質量濃度。
氟化鋰中鉀含量測量的相對標準不確定度urel(e)主要來源包括:1)樣品稱量引入的相對標準不確定度 urel(1);2)標準溶液的相對標準不確定度 urel(2);3)標準曲線的相對標準不確定度 urel(3);4)樣品重復測定的相對標準不確定度urel(4);5)儀器引入的相對標準不確定urel(5);6)火焰原子吸收光譜儀測得吸光度引起的相對標準不確定度urel(6)。
4.1 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel(1)
樣品稱量所用天平的最大允許誤差為±0.1 mg,由稱量誤差導致的不確定度按均勻分布計算(B類),則其標準不確定度為:
故相對標準不確定度為:
4.2 標準溶液的相對標準不確定度urel(2)
4.2.1 100 mL容量瓶體積引入的相對標準不確定度u1
100 mL容量瓶(A級)容量誤差為±0.05 mL,按照均勻分布考慮,k=,則校準誤差引起的不確定度為0.05/=0.029 mL。一般情況下,溫度變化范圍為±5℃,水的體積膨脹系數α=2.1×10-4℃-1,假設溫度變化按照矩形分布,則k=,故溫度變化引入的不確定度為100×2.1×10-4×5=0.061 mL。則由100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度為:
4.2.2 1 mL移液管引入的相對標準不確定度u2
1 mL移液管(A級)最大允許誤差為±0.008 mL,按照均勻分布考慮,k=,則校準誤差引入的不確定度為 0.008/=0.004 6 mL;則由溫度變化引起體積變化的不確定度為 1×2.1×10-4×5/= 0.000 6 mL。故測定氟化鋰中的鉀含量時,1 mL移液管引入的相對標準不確定度為:
4.2.3 10 mL移液管引入的相對標準不確定度u3
10 mL分刻度移液管移取鉀標準溶液0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中,按照均勻分布考慮,對此過程中引入的不確定度進行評定,結果見表1。
表1 10 mL移液管引入的不確定度
則10 mL移液管引入的相對標準不確定度為:
4.2.4 標準溶液的不確定度u4
繪制標準曲線所用的鉀標準溶液其標準質量濃度為1 000 μg/mL,證書給出的擴展不確定度為4μg/mL(k=2),則標準溶液本身的標準不確定度為:
4.2.5 標準溶液的合成相對標準不確定度urel(2)
配制鉀標準曲線溶液時產生的合成相對標準不確定度為:
4.3 標準曲線的相對標準不確定度urel(3)
根據標準溶液的配制方法將鉀標準溶液配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的質量濃度系列,重復測定其吸光度6次,測定結果見表2。
表2 配制的不同質量濃度的鉀標準溶液吸光度測定結果
吸光度平均值y與質量濃度χ的線性回歸方程用y=a+bχ表示,根據試驗結果得到鉀的標準曲線方程為:y=0.054 54χ-0.008 36。
由貝塞爾公式[見式(1)][1]及表 2數據求出回歸直線中吸光度y的標準偏差:
式中:yi為標準溶液的吸光度測定值;a+bχi為由曲線計算出來的吸光度值;m為標準溶液重復測定的次數;n為標準溶液的個數。
鉀校準曲線各質量濃度點的平均值為0.4μg/mL。對質量濃度為0.4 μg/mL的鉀標準溶液重復測定12次的平均吸光度為0.013 4,則鉀標準溶液平均質量濃度為0.399μg/mL。
根據式(2)可以得出:標準曲線引入的相對標準不確定urel(3)=0.69%。
式中:m為標準溶液重復測定的次數;n為標準溶液的個數;p為樣品重復測定次數;χ為樣品重復測定鉀質量濃度平均值;χ為標準溶液鉀質量濃度平均值;χi為鉀標準溶液的質量濃度。
4.4 樣品重復測定相對標準不確定度urel(4)
樣品和樣品空白各重復測定12次,測試結果見表3。
表3 樣品和樣品空白各重復測定12次測定結果
4.5 儀器引入的相對標準不確定度urel(5)
火焰原子吸收光譜儀校準證書表明其RSD≤0.5%,則由儀器原因引起試樣鉀質量濃度測定的相對標準不確定度:urel(5)=0.5%/2=0.25%。
4.6 火焰原子吸收光譜儀測得吸光度引起的相對標準不確定度urel(6)
儀器測定時最小顯示值為0.000 1A,按均勻分布轉化為標準差u(m)=0.000 1/=0.000 058,而樣品重復測定12次的平均吸光度(扣除空白后)為0.005 1,則計算鉀的相對標準不確定度為:urel(6)= 0.000 058/0.005 1=1.14%。
4.7 相對合成標準不確定urel(e)
由于各不確定分量相互獨立,故根據相對合成標準不確定度公式:可得出:urel(e)=2.26%。
故樣品合成標準不確定度 uχ=urel(e)ρ0=2.26%× 0.094=0.002 1 μg/mL
4.8 擴展不確定度
取包含因子k=2,則擴展不確定度為U=kuχ=2× 0.0021=0.0042μg/mL,則火焰原子吸收光譜法測定氟化鋰中鉀離子的質量濃度是:(0.094±0.0042)μg/mL。
在空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定氟化鋰中鉀含量的過程中,對樣品稱量、標準溶液、標準曲線和樣品重復測定等各不確定度分量進行了不確定度評估。由計算結果可見,標準溶液的不確定度分量影響最大,其次是火焰原子吸收光譜儀測得吸光度引起的相對不確定度。因此在測定過程中,應采取措施,使各測量不確定度減小到最低,提高分析的準確度。
[1] 倪育才.實用測量不確定度評定[M].北京:中國計量出版社,2005:174-181.
聯系方式:zhaohong0532@163.com
Uncertainty evaluation of measuring potassium content of lithium fluoride by flame atomic absorption spectrometry
Zhao Hong,Yuan Li,Qian Caiyu,Ji Liekong
(CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute,Tianjin 300131,China)
The uncertainty evaluation method of potassium content of the test results of lithium fluoride by air-aetylene flame atomic absorption spectrometry was introduced and the mathematical model was established.The relative expanded uncertainty of the test results was obtained by the analysis and quantification of the various components of uncertainty in the measurement,which provided reliable theoretical basis for the accurate determination of the potassium content of lithium fluoride.
flame atomic absorption spectrometry;lithium fluoride;uncertainty
TQ131.11
A
1006-4990(2014)03-0060-03
2013-05-29
趙洪(1978— ),女,本科,高工,研究方向為電池材料,已發(fā)表論文5篇。