劉進(jìn)祥，盧祥國(guó)，周彥霞，胡淑瓊，薛寶慶

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318)

在室內(nèi)磨口瓶條件下，通過(guò)調(diào)整溶劑水礦化度、聚合物濃度和交聯(lián)劑濃度可以形成以分子內(nèi)交聯(lián)為主和分子間交聯(lián)為主的凝膠體系［1-2］。以分子內(nèi)交聯(lián)為主的聚合物凝膠具有局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度較低［3-5］，分子線團(tuán)尺寸較小，與地層孔隙配伍性較好。以分子間交聯(lián)反應(yīng)為主的凝膠則具有區(qū)域網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度較高，分子線團(tuán)尺寸較大，在正常驅(qū)替壓力下難以進(jìn)入巖心孔道，即使在外力作用下進(jìn)入孔隙，其分子結(jié)構(gòu)也遭到破壞，失去了原有功能。研究人員在篩選和評(píng)價(jià)交聯(lián)聚合物性能［6-8］時(shí)多在大尺寸(如磨口瓶)空間環(huán)境下進(jìn)行［9-10］，較少考慮巖心孔隙體積和端面效應(yīng)［11-15］及流動(dòng)條件，且多數(shù)實(shí)驗(yàn)在玻璃球或石英砂填砂模型上進(jìn)行［11-12］?；谔钌澳Ｐ偷玫降恼J(rèn)識(shí)難以反映交聯(lián)聚合物在實(shí)際油藏內(nèi)的成膠狀況?，F(xiàn)有流動(dòng)成膠實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)有機(jī)鉻聚合物凝膠體系，由于交聯(lián)劑與聚合物成膠反應(yīng)速度較快，尤其當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)速度會(huì)很快，以至于樣品沒(méi)有完全進(jìn)入巖心前往往就已經(jīng)部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而在填砂管端面造成堵塞，形成流動(dòng)成膠的假象。此外，一些實(shí)驗(yàn)還運(yùn)用采出液循環(huán)注入方式，即將巖心采出液再返回注入，一旦樣品離開(kāi)巖心，其空間環(huán)境就從微米尺寸回到了厘米尺寸，此時(shí)交聯(lián)劑與聚合物分子間可能已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，若再把這樣的樣品回注到填砂模型內(nèi)，同樣會(huì)造成流動(dòng)成膠的假象。筆者對(duì)實(shí)驗(yàn)方法和條件進(jìn)行完善，在測(cè)量黏度和分子向尺寸基礎(chǔ)上，開(kāi)展在石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)人造巖心上的兩性離子交聯(lián)聚合物溶液體系的靜態(tài)成膠和動(dòng)態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)，并與磨口瓶?jī)?nèi)的成膠效果進(jìn)行對(duì)比，分析多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物溶液成膠效果的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)化學(xué)藥劑。聚合物為兩性離子聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量約1700×104，有效含量為88.1%，撫順龍鳳化工廠;交聯(lián)劑為改性酚醛樹(shù)脂，室內(nèi)合成。

(2)實(shí)驗(yàn)用水。實(shí)驗(yàn)用水為模擬油田污水，Ca2+、Mg2+、K++Na+、Cl-、SO2-、CO2-和HCO-433的質(zhì)量濃度分別為 12.1、7.3、1 285.0、780.1、9.6、210.1和1708.6 mg/L，總礦化度4012.7 mg/L。

(3)巖心。巖心均為石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)人造均質(zhì)巖心［16］，流動(dòng)實(shí)驗(yàn)巖心滲透率kg為200×10-3μm2，幾何尺寸為Φ2.5 cm×10 cm。靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)巖心用環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄密封，巖心滲透率為50×10-3、200 ×10-3、1 600 ×10-3和 4 800 ×10-3μm2，高×寬×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。動(dòng)態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)巖心滲透率為5 000×10-3μm2，長(zhǎng)×寬×高=60 cm×60 cm×4.5 cm，均質(zhì)巖心經(jīng)割縫和環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄而成。

(4)實(shí)驗(yàn)儀器。黏度采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測(cè)試黏度，轉(zhuǎn)速為6 r/min，測(cè)試溫度45℃。采用美國(guó)布魯克海文BI-200SM型廣角動(dòng)/靜態(tài)光散射儀系統(tǒng)(Brookhaven Instruments Cop，USA)測(cè)試聚合物分子線團(tuán)尺寸Dh，激光器(200 mW，波長(zhǎng)532.0 nm)，測(cè)定時(shí)散射角為90°。測(cè)試前，所有樣品經(jīng)3.0 μm核微孔濾膜過(guò)濾，試樣瓶用KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器清洗。測(cè)試后，采用CONTIN數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理?；瘜W(xué)劑流動(dòng)特性采用阻力系數(shù)FR和殘余阻力系數(shù)FRR來(lái)描述，其定義為

其中，δP1為巖心水驅(qū)壓差，δP2為化學(xué)驅(qū)壓差，δP3為后續(xù)水驅(qū)壓差。上述注入過(guò)程應(yīng)當(dāng)保持注液速度相同。

流動(dòng)特性測(cè)試儀器設(shè)備基本相似，主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，除平流泵和手搖泵外，其他部分置于常溫或45℃的恒溫箱內(nèi);動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，為保證交聯(lián)聚合物溶液注入前不成膠，放置交聯(lián)聚合物溶液和聚合物溶液的中間容器置于常溫甚至低溫。設(shè)備流程見(jiàn)參考文獻(xiàn)［3］。

2 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

2.1 靜態(tài)成膠

如圖1所示，通過(guò)注入端1向巖心注入1 VP(VP為孔隙體積)化學(xué)劑，然后關(guān)閉注入端1和采出端1閘門(mén)(圖1(a))。在油藏溫度條件下，當(dāng)巖心放置預(yù)定時(shí)間后，在距原注入端1和采出端1端面3 cm處重新開(kāi)孔并安裝閘門(mén)(圖1(b))，形成注入端2和采出端2，進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，觀測(cè)和記錄壓力值，可以消除巖心端面空間對(duì)交聯(lián)聚合物溶液成膠效果的影響。

實(shí)驗(yàn)步驟:①巖心抽空飽和地層水，計(jì)算孔隙體積;②注模擬水，記錄壓力;③常溫下注化學(xué)劑(保證交聯(lián)聚合物溶液未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，記錄壓力;④巖心在油藏溫度條件下放置一段時(shí)間;⑤油藏溫度下后續(xù)水驅(qū)，記錄壓力。

實(shí)驗(yàn)的注入速度為0.3 mL/min，壓力記錄間隔為30 min。在化學(xué)劑注入前，對(duì)化學(xué)劑進(jìn)行預(yù)剪切，使其黏度保留率為60%。

2.2 動(dòng)態(tài)成膠

如圖2所示，首先研制長(zhǎng)×寬×高=60 cm×60 cm×4.5 cm均質(zhì)巖心，然后對(duì)巖心進(jìn)行割縫，并采用環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄密封處理，最終得到一個(gè)由15塊長(zhǎng)×寬×高=60 cm×4 cm×4.5 cm巖心相連的長(zhǎng)條狀巖心。巖心長(zhǎng)度約為900 cm，孔隙體積約為3600 cm3。除注入端外，沿巖心長(zhǎng)度方向均勻布置了4個(gè)測(cè)壓點(diǎn)，測(cè)壓點(diǎn)分別位于注入口、距入口1.8、3.6、5.4和7.2 m處。

圖2 巖心及測(cè)壓點(diǎn)實(shí)物圖Fig.2 Picture of core and pressure tapping points

實(shí)驗(yàn)步驟:①巖心抽空飽和地層水，計(jì)算孔隙體積;②注模擬水，記錄壓力;③在45℃下，注入實(shí)時(shí)(2 h間隔)配制的交聯(lián)聚合物溶液(或聚合物溶液)(樣品置于常溫甚至低溫，保證交聯(lián)聚合物溶液在注入巖心前未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)巖心入口處滯留聚合物凝膠進(jìn)行定期清理，確保入口通暢)，連續(xù)注入巖心，記錄不同注入孔隙體積倍數(shù)所對(duì)應(yīng)的壓力;④巖心在45℃條件下放置一段時(shí)間;⑤45℃下后續(xù)水驅(qū)，記錄壓力。

在化學(xué)劑注入前，對(duì)化學(xué)劑進(jìn)行預(yù)剪切，使其黏度保留率為60%。上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程注入速度為1 mL/min(或0.5 mL/min)，壓力記錄間隔為60 min。

3 結(jié)果分析

3.1 黏度性能

聚合物溶液(PS)和交聯(lián)聚合物溶液-凝膠(CPS-PG)黏度與時(shí)間關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1看出，時(shí)間對(duì)聚合物溶液及交聯(lián)聚合物溶液黏度存在影響。隨時(shí)間增加，聚合物溶液黏度變化幅度較小。對(duì)于交聯(lián)聚合物溶液，初期黏度與聚合物溶液幾乎相當(dāng)，第3 d黏度迅速上升，之后增幅減小。說(shuō)明交聯(lián)聚合物溶液體系明顯發(fā)生了以分子間交聯(lián)為主的交聯(lián)反應(yīng)［4-5］。

表1 黏度測(cè)試結(jié)果Table 1 Viscosity data of experiment

3.2 分子線團(tuán)尺寸Dh

時(shí)間對(duì)稀釋至100 mg/L然后放置一定時(shí)間和放置一定時(shí)間然后稀釋至100 mg/L的PS和CPSPG的Dh的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 時(shí)間對(duì)分子線團(tuán)尺寸的影響結(jié)果Table 2 Influence of time on Dh

由表2可知，時(shí)間對(duì)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液的Dh存在影響。隨著時(shí)間的增加聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液的Dh均先增加后降低。相同時(shí)間條件下，兩種聚合物溶液的分子線團(tuán)尺寸比較接近，兩種交聯(lián)聚合物溶液除開(kāi)始時(shí)比較接近外，均相差較大。與聚合物溶液相比，交聯(lián)聚合物溶液的分子線團(tuán)尺寸較大，說(shuō)明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，稀釋完放置的交聯(lián)聚合物溶液分子線團(tuán)尺寸隨時(shí)間增加增幅較小，說(shuō)明發(fā)生分子間交聯(lián)的聚合物分子較少，而放置完稀釋的交聯(lián)聚合物溶液分子線團(tuán)尺寸隨時(shí)間增加增幅較大，說(shuō)明聚合物分子發(fā)生了大范圍的分子間交聯(lián)。

研究表明，油氣儲(chǔ)層為多孔介質(zhì)，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，空間結(jié)構(gòu)極不規(guī)則，具有幾何尺寸狹小和空間分散性極強(qiáng)等特點(diǎn)，孔隙半徑中值范圍在幾個(gè)微米至幾十個(gè)微米?？紫栋霃街兄翟酱髱r心滲透率越大?？紫栋霃街兄禌Q定所適宜的聚合物分子線團(tuán)回旋半徑值［17］。

幾種聚合物分子線團(tuán)回旋半徑對(duì)應(yīng)的孔喉半徑［18］中值見(jiàn)表3。

表3 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)的滲透率和孔喉半徑Table 3 Polymer relative molecular mass corresponding to permeability and pore throat radius

油藏孔隙半徑中值與聚合物分子回旋半徑(表3)相比較，二者數(shù)值上相差約5～10倍，單個(gè)聚合物分子在巖石孔隙內(nèi)可以自由移動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生堵塞。因此合適濃度的聚合物溶液能夠起到良好的調(diào)剖作用，但當(dāng)聚合物溶液發(fā)生大范圍交聯(lián)(黏度大幅上升)形成凝膠時(shí)，聚合物分子線團(tuán)尺寸將大幅增加，凝膠將難以進(jìn)入巖心內(nèi)部，即使進(jìn)入也必將被巖心剪斷，因此，發(fā)生大范圍分子間交聯(lián)的凝膠(即放置3～80 d后稀釋的交聯(lián)聚合物溶液)，將不能起到良好的調(diào)驅(qū)作用。

3.3 多孔介質(zhì)對(duì)成膠效果的影響

3.3.1 巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

(1)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。聚合物溶液(cP=2 500 mg/L)和交聯(lián)聚合物溶液(cP=2 500 mg/L，交聯(lián)劑0.2%)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)Table 4 Resistance coefficient and residual resistance coefficient of flow experiments

從表4看出，時(shí)間對(duì)交聯(lián)聚合物溶液的黏度、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。與聚合物溶液相比，未放置的交聯(lián)聚合物溶液和放置1 d的聚合物溶液的黏度、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)均比較接近，說(shuō)明交聯(lián)聚合物溶液在較短時(shí)間內(nèi)未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。與放置1 d的聚合物溶液相比，放置1 d的交聯(lián)聚合物溶液黏度比較接近，但阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)明顯增加，且隨著放置時(shí)間的增加，交聯(lián)聚合物溶液的黏度逐漸增加，由1 d的56.8 mPa·s增加到15 d的11758 mPa·s，阻力系數(shù)同樣逐漸增加，而殘余阻力系數(shù)1～5 d的較為接近。這主要是因?yàn)?～5 d的形成的分子間交聯(lián)較弱，經(jīng)巖心剪切后所剩的是以分子內(nèi)交聯(lián)為主的交聯(lián)體系，因此殘余阻力系數(shù)較為接近。放置15 d的已經(jīng)形成較強(qiáng)的分子間交聯(lián)體系，巖心難以剪切，體系難以進(jìn)入巖心體系內(nèi)。從表中還可看出，剪切會(huì)使交聯(lián)聚合物溶液成膠速度明顯降低。

(2)動(dòng)態(tài)特征。流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)特征曲線見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，放置時(shí)間對(duì)交聯(lián)聚合物溶液的注入壓力存在影響。

圖3 流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)特征曲線Fig.3 Dynamic characteristic curves of flow experiment

在轉(zhuǎn)向劑注入階段，隨著注入量增加，注入壓力逐漸升高，與聚合物溶液相比，除未放置的交聯(lián)聚合物溶液外，其他交聯(lián)聚合物溶液的注入壓力較高，且隨著放置時(shí)間的增加，注入壓力逐漸增加，說(shuō)明放置一段時(shí)間后的交聯(lián)聚合物溶液中發(fā)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)，且放置時(shí)間越長(zhǎng)交聯(lián)越明顯;在后續(xù)水階段，隨著注入量的增加，放置1 d的交聯(lián)聚合物溶液的壓力先上升后逐漸平穩(wěn)，放置2 d的交聯(lián)聚合物溶液，先上升后下降最后趨于平穩(wěn)，聚合物溶液及放置3 d和5 d的交聯(lián)交聯(lián)聚合物溶液均逐漸下降最后趨于平穩(wěn)。

3.3.2 靜態(tài)成膠

3.3.2.1 時(shí)間對(duì)成膠效果的影響

(1)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。時(shí)間對(duì)聚合物溶液(cP=2 500 mg/L)和交聯(lián)聚合物溶液(cP=2 500 mg/L，交聯(lián)劑0.2%)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)影響測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5看出，多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物溶液成膠效果存在影響。在化學(xué)劑注入階段，與聚合物溶液相比較，除聚合物凝膠阻力系數(shù)較高，其他7種交聯(lián)聚合物溶液的阻力系數(shù)均與其比較接近，結(jié)合黏度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)聚合物凝膠在注入前即發(fā)生明顯的分子間交聯(lián)，而7種聚合物溶液在注入前和注入階段階段未發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)。在后續(xù)水階段，與聚合物溶液相比較，7種交聯(lián)聚合物溶液的殘余阻力系數(shù)均較大，且隨放置時(shí)間增加，交聯(lián)聚合物溶液殘余阻力系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小變化趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，隨時(shí)間增加，巖心內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)程度增加并趨于穩(wěn)定，但降解作用逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物分子聚集態(tài)破壞，封堵作用減弱。

表5 時(shí)間對(duì)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響Table 5 Influence of time on resistance coefficient and residual resistance coefficient

(2)動(dòng)態(tài)特征。時(shí)間對(duì)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液靜態(tài)成膠效果影響的動(dòng)態(tài)特征曲線見(jiàn)圖4。

圖4 時(shí)間對(duì)靜態(tài)成膠效果影響的動(dòng)態(tài)特征曲線Fig.4 Dynamic characteristic curves of time on static gelling effect

從圖4看出，在化學(xué)劑注入階段，隨注入量增加，注入壓力升高，其中聚合物凝膠的升幅最高，聚合物溶液和7種交聯(lián)聚合物溶液的升幅基本相同。在后續(xù)水驅(qū)階段，聚合物溶液的注入壓力逐漸下降，最后趨于平穩(wěn)，方案10和方案11注入壓力先小幅下降然后趨于平穩(wěn)，其他方案注入壓力先上升然后趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定壓力大小順序?yàn)?方案15＞方案16＞方案14＞方案13＞方案12＞方案11＞方案10＞方案9。

3.3.2.2 滲透率對(duì)成膠效果的影響

(1)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。滲透率對(duì)聚合物溶液(cP=2500 mg/L)和交聯(lián)聚合物溶液(cP=2500 mg/L，交聯(lián)劑0.2%)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 滲透率對(duì)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響Table 6 Influence of permeability on resistance coefficient and residual resistance coefficient

由表6看出，巖心滲透率對(duì)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。隨著滲透率的增加，聚合物溶液的阻力系數(shù)變化不大，殘余阻力系數(shù)略有下降，交聯(lián)聚合物溶液的阻力系數(shù)變化不大，殘余阻力系數(shù)大幅度增加。這說(shuō)明滲透率對(duì)聚合物溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)影響較小，但是對(duì)交聯(lián)聚合物溶液的成膠效果有較大影響。

(2)動(dòng)態(tài)特征。滲透率對(duì)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液靜態(tài)成膠效果影響的動(dòng)態(tài)特征曲線見(jiàn)圖5。

由圖5看出，巖心滲透率對(duì)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液的注入壓力存在影響。在注化學(xué)劑階段，相同滲透率的聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液注入壓力比較接近，說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng);在后續(xù)水階段，聚合物溶液的注入壓力逐漸下降，而交聯(lián)聚合物溶液的注入壓力先迅速上升然后趨于平穩(wěn)。且?guī)r心滲透率越高注入壓力增幅越大。說(shuō)明巖心滲透率越高，成膠效果越好。

圖5 滲透率對(duì)靜態(tài)成膠效果影響的動(dòng)態(tài)特征曲線Fig.5 Dynamic characteristic curves of permeability on static gelling effect

3.3.3 動(dòng)態(tài)成膠

(1)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液動(dòng)態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 動(dòng)態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)Table 7 Resistance coefficient and residual resistance coefficient of dynamic gelation experiments

從表7看出，多孔介質(zhì)和流速對(duì)流動(dòng)過(guò)程中交聯(lián)聚合物溶液的成膠效果存在影響。對(duì)比方案24和方案25，流量為1 mL/min時(shí)，在化學(xué)劑注入階段和后續(xù)水驅(qū)階段，聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較為接近(除入口-2處，由于入口處空間較大，發(fā)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)，因此方案25的阻力系數(shù)較大)，說(shuō)明交聯(lián)聚合物溶液幾乎未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)比方案25和方案26，兩方案的阻力系數(shù)比較接近，方案24的殘余阻力系數(shù)明顯較大，且方案24的殘余阻力系數(shù)大于阻力系數(shù)。由此可見(jiàn)，靜置2 d后交聯(lián)聚合物溶液在多孔介質(zhì)內(nèi)發(fā)生了一定的交聯(lián)反應(yīng)。與方案25(流速為1.0 mL/min)對(duì)比，方案27(流速為0.5 mL/min)的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較大，主要是因?yàn)榱魉僭叫?，聚合物分子的吸附和滯留能力越?qiáng)。

(2)動(dòng)態(tài)特征。聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液動(dòng)態(tài)成膠效果動(dòng)態(tài)特征曲線見(jiàn)圖6，其中，P1、…、P5分別為相應(yīng)測(cè)壓點(diǎn)的壓力。從圖6(a)看出，在水驅(qū)階段，方案24和方案26各個(gè)測(cè)壓點(diǎn)注入壓力基本相同。在化學(xué)劑注入階段，隨注入量增加，注入壓力升高，且除注入口(測(cè)壓點(diǎn)1，由于入口處空間尺寸大，成膠效果好，注入壓力升幅大，甚至造成堵塞，必須定期進(jìn)行解堵)外，兩個(gè)方案各個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力也十分接近。由此可見(jiàn)，在流動(dòng)條件下巖心內(nèi)交聯(lián)劑與聚合物分子間幾乎未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在后續(xù)水驅(qū)階段，聚合物溶液各個(gè)測(cè)壓點(diǎn)壓力大幅度降低，并最終趨于平穩(wěn)。交聯(lián)聚合物溶液各個(gè)測(cè)壓點(diǎn)壓力呈現(xiàn)小幅上升，然后趨于平穩(wěn)。由此可以看出，在流動(dòng)條件下巖心內(nèi)交聯(lián)劑與聚合物分子間難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但靜置一段時(shí)間后，交聯(lián)劑與聚合物分子間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但交聯(lián)反應(yīng)仍是以“分子內(nèi)”交聯(lián)為主［4-5］。

從圖6(b)看出，在化學(xué)劑注入階段，與方案25對(duì)比，方案27的相應(yīng)各點(diǎn)注入壓力(除注入口P1外，由于在入口處空間尺寸大，成膠效果好，導(dǎo)致壓力均大幅上升)上升較為緩慢，且最終壓力較低。在后續(xù)水階段，方案25和方案27各點(diǎn)的壓力均逐漸下降，最終方案27的各點(diǎn)的壓力高于方案25的各點(diǎn)的壓力。主要是因?yàn)榉桨?7的注入速度較低，聚合物分子的吸附和滯留量較大，因此后續(xù)水最終壓力較大。

圖6 動(dòng)態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)特征曲線Fig.6 Dynamic characteristic curves of dynamic gelation experiments

4 機(jī)制分析

4.1 交聯(lián)反應(yīng)的籠效應(yīng)

聚合物分子與交聯(lián)劑間的化學(xué)反應(yīng)屬于液相離子反應(yīng)。由于高分子的相對(duì)分子質(zhì)量較大，而液體中分子碰撞的自由路程很短，高分子線團(tuán)常較溶液反應(yīng)的籠子大得多，因此將高分子的反應(yīng)視為可反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)。在聚合物和交聯(lián)劑的混合溶液中，聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)較交聯(lián)劑分子慢得多，可以認(rèn)為聚合物的可交聯(lián)基團(tuán)是不動(dòng)的，是交聯(lián)劑分子由于熱運(yùn)動(dòng)與聚合物的可交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生有效碰撞而反應(yīng)的。根據(jù)溶液中的籠效應(yīng)反應(yīng)理論，反應(yīng)是在交聯(lián)劑周?chē)幕\內(nèi)進(jìn)行的。反應(yīng)可能是發(fā)生兩次交聯(lián)劑分子與聚合物的一個(gè)羧基有效碰撞的雙分子反應(yīng)所致，也可能是發(fā)生一次交聯(lián)劑分子與聚合物的兩個(gè)羧基有效碰撞的三分子反應(yīng)所致。無(wú)論哪種情況，交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生將取決于聚合物的兩個(gè)羧基處于一個(gè)籠子或達(dá)到可能發(fā)生交聯(lián)的近距離的概率大小，以及在籠子中交聯(lián)劑分子出現(xiàn)的概率［19］，也就是說(shuō)在同一空間內(nèi)聚合物分子的濃度和交聯(lián)劑的濃度。

4.2 交聯(lián)聚合物溶液在多孔介質(zhì)中成膠機(jī)制

由于聚合物分子和交聯(lián)劑分子的接觸主要是靠分子的布朗運(yùn)動(dòng)，在磨口瓶的空間環(huán)境下，由于沒(méi)有限制，聚合物分子和交聯(lián)劑分子的接觸幾率較高，因此能夠很快地形成強(qiáng)度較高的以分子內(nèi)為主或以分子間為主的交聯(lián)體系。在巖心中尤其是流動(dòng)條件下，要比磨口瓶的空間環(huán)境復(fù)雜的多，交聯(lián)反應(yīng)要受到油藏復(fù)雜化學(xué)環(huán)境、孔隙連續(xù)性差和微小空間環(huán)境和流動(dòng)剪切作用等方面因素制約。在巖心的多孔介質(zhì)中，巖石孔隙結(jié)構(gòu)部分隔斷不同孔隙內(nèi)溶質(zhì)分子間的相互碰撞，對(duì)溶質(zhì)分子產(chǎn)生籠或屏蔽效應(yīng)。因此，聚合物分子與交聯(lián)劑間的化學(xué)反應(yīng)更多地被局限在同一孔隙空間內(nèi)，同一聚合物分子鏈上不同官能基團(tuán)與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率增加，更容易實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)［17］。與此同時(shí)，不同孔隙內(nèi)的聚合物分子鏈上的官能基團(tuán)與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率大幅度減小(圖7)，很難實(shí)現(xiàn)如燒杯或磨口瓶?jī)?nèi)那樣大范圍內(nèi)的分子間交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成大范圍的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠。因此在巖心的多孔介質(zhì)中發(fā)生的是主要是以分子內(nèi)交聯(lián)為主的交聯(lián)，且?guī)r心滲透越低越明顯。所以在巖心內(nèi)分子間交聯(lián)反應(yīng)難于發(fā)生，在靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出以分子內(nèi)交聯(lián)為主的特征。

在流動(dòng)條件下巖心內(nèi)聚合物分子和交聯(lián)劑分子的接觸幾率同樣較低，且流動(dòng)會(huì)擾亂交聯(lián)聚合物溶液體系中交聯(lián)基團(tuán)的運(yùn)移、取向和定位，降低交聯(lián)體系在適當(dāng)位置形成交聯(lián)的概率，減慢體系的成膠速度甚至不能成膠，降低交聯(lián)程度;即使發(fā)生交聯(lián)，流動(dòng)過(guò)程的剪切同樣可以破壞凝膠的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系出現(xiàn)解交聯(lián)。如果在一定時(shí)間內(nèi)流速降低或停止流動(dòng)，借助布朗運(yùn)動(dòng)，部分活性交聯(lián)基團(tuán)仍可到達(dá)適當(dāng)位置形成交聯(lián)［20］。

圖7 聚合物和交聯(lián)劑分子在巖心內(nèi)的狀態(tài)示意圖Fig.7 Diagram of polymer molecules and cross-linking agent molecules in core

5 結(jié)論

(1)孔隙空間環(huán)境、化學(xué)環(huán)境以及流動(dòng)和剪切會(huì)對(duì)交聯(lián)聚合物成膠效果存在較大影響。

(2)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，交聯(lián)反應(yīng)首先發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，然后發(fā)生分子間交聯(lián)。

(3)在靜止條件下，在多孔介質(zhì)內(nèi)交聯(lián)劑與聚合物間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但其交聯(lián)反應(yīng)程度遠(yuǎn)低于在磨口瓶?jī)?nèi)的強(qiáng)度，多孔介質(zhì)內(nèi)交聯(lián)劑與聚合物間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)主要以分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)為主。隨巖心滲透率增加即孔隙空間尺寸增大，交聯(lián)反應(yīng)程度增強(qiáng)。

(4)在流動(dòng)條件下，巖心內(nèi)交聯(lián)劑與聚合物分子間難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且降低流速后仍然難以發(fā)生交聯(lián);靜置一段時(shí)間后，交聯(lián)劑與聚合物分子間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但仍以分子內(nèi)交聯(lián)為主。

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