殷 燕,吳志旭,張運(yùn)林,劉明亮,周永強(qiáng),高玉蓉,何劍波,虞左明(.杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,浙江 杭州 004；.淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 淳安 700；.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,江蘇 南京0008)

新安江水庫夏季CDOM吸收光譜特征及來源分析

殷 燕1,吳志旭2,張運(yùn)林3*,劉明亮1,周永強(qiáng)3,高玉蓉1,何劍波1,虞左明1(1.杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310014；2.淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 淳安 311700；3.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,江蘇 南京210008)

為探討夏季新安江水庫有色可溶性有機(jī)物(CDOM)吸收光譜特征、空間分布及潛在來源,于2013年7月份在新安江水庫采集了53個(gè)表層水樣,分析了CDOM吸收系數(shù)a(350)、比吸收系數(shù)a*(350)和光譜斜率S值的空間分布規(guī)律及CDOM吸收系數(shù)與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)關(guān)系.結(jié)果表明:通過系統(tǒng)聚類分析,夏季新安江水庫CDOM吸收系數(shù)空間分布可劃為3類,吸收系數(shù)大小呈現(xiàn)出A類區(qū)(西北河流區(qū))>B類區(qū)(庫心區(qū)及東北庫區(qū))>C類區(qū)(西南庫區(qū)及東南庫區(qū))的規(guī)律,空間分布與CDOM比吸收系數(shù)相似而與S值相異.CDOM吸收系數(shù)a(350)與葉綠素a(Chla)濃度、浮游植物吸收系數(shù)及懸浮物濃度存在極顯著性正線性相關(guān),表明夏季新安江水庫CDOM主要來源于浮游植物新陳代謝及降解產(chǎn)物.

新安江水庫；有色可溶解性有機(jī)物；吸收系數(shù)；光譜斜率

有色可溶性有機(jī)物(CDOM)是一類含有類蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的熒光物質(zhì),能顯著影響水下廣場,影響水體生物地球化學(xué)循環(huán)、碳循環(huán)[1].近幾年來,國內(nèi)外研究者對 CDOM吸收光譜特性、CDOM組成來源、CDOM對紫外輻射衰減等進(jìn)行了大量研究,但主要集中在富營養(yǎng)湖泊、海洋及河口等水域[2-5].

新安江水庫地處錢塘江上游與安徽省交界處,是1959年新安江水庫大壩建成后形成的大型深水水庫,同時(shí)也是杭州市乃至整個(gè)浙江省的重要飲用水源地.但目前國內(nèi)水庫同樣面臨著富營養(yǎng)化問題,水質(zhì)污染日趨嚴(yán)重[6].因此研究水庫污染物來源尤為重要.谷雨等[7]對新安江水庫 4個(gè)站點(diǎn)的CDOM進(jìn)行初步分析,推測CDOM主要來源是陸源,但由于站點(diǎn)較少且只分析了CDOM與葉綠素 a濃度之間的關(guān)系,并未系統(tǒng)而詳盡地揭示出CDOM的主要來源途徑.本文根據(jù)夏季新安江水庫 CDOM 吸收系數(shù)的空間分布特征和CDOM光學(xué)參數(shù),探討了CDOM吸收系數(shù)與溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度、葉綠素a、懸浮物濃度等水質(zhì)指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系,以期為今后在新安江水庫利用遙感探測光學(xué)成分CDOM的濃度估算提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)設(shè)置

于2013年7月17～19日,在新安江水庫設(shè)置了53個(gè)采樣站點(diǎn),涵蓋了新安江各個(gè)支流及不同類型的水域(圖1).采樣過程中利用5L有機(jī)玻璃采樣器采集表層(0～50cm)水樣,水樣采集后放入2.5L塑料桶中并置于暗室保存,于當(dāng)日帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行過濾預(yù)處理,然后放入冰箱內(nèi)冷藏、冷凍保存.CDOM吸收系數(shù)、DOC、葉綠素a(Chla)、懸浮物濃度(SS)、營養(yǎng)鹽等指標(biāo)在野外采樣實(shí)驗(yàn)結(jié)束后2～3d內(nèi)分析完成. GF/F膜(0.7μm)過濾后再用 Millipore(孔徑為0.22μm)膜過濾,目的是消除水體中懸浮顆粒物的影響.采用 UV-2550紫外分光光度計(jì)測定200～800nm處的吸光度 OD(λ).采用如下公式計(jì)算和校正CDOM的吸收系數(shù)[8-9]:

圖1 新安江水庫采樣點(diǎn)位置Fig.1 Distribution of sampling sites in Xin'anjiang Reservoir

式中:a′(λ)和 a(λ)分別為未經(jīng)過散射校正的波長為 λ處的吸收系數(shù)和經(jīng)過散射校正過后的波長為λ處的吸收系數(shù),單位為m-1;λ為波長,單位為nm; r為光程路徑,單位為m.

由于CDOM濃度無法直接測定,一般有采用波長 280nm[10-11]、350nm[8,12]、355nm[13]或者375nm[14]等處的CDOM吸收系數(shù)來表征CDOM濃度,為方便與其他文獻(xiàn)討論比較,本文中采用350nm處的吸收系數(shù)表征CDOM的濃度.

S值的確定:CDOM吸收光譜從紫外到可見光隨波長的增加大致呈現(xiàn)指數(shù)衰減規(guī)律,一般用如下公式來進(jìn)行表征[14]:

式中:λ0為參照波長, nm,一般選取440nm;S為指數(shù)函數(shù)曲線光譜斜率,μm-1;本文采用最小二乘法對240～500nm之間波段進(jìn)行非線性擬合,得到不同的S值.

DOC濃度測定:水樣經(jīng)灼燒過后的Whatman GF/F膜過濾,將過濾好后的水樣置于TOC分析儀(TOC-L CN200,島津)測定DOC濃度, mg/L.

由此CDOM比吸收系數(shù)可以表示為[15]:

式中:a*(λ)和a(λ)分別為波長為λ處的CDOM比吸收系數(shù)和吸收系數(shù),單位分別為L/(mgC·m)和m-1.

Chla濃度的測定采用熱乙醇法,利用UV2550紫外分光光度儀測定[16];總氮(TN)、總磷(TP)的測定均參照《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》[17].懸浮物濃度的測定方法采用灼燒稱重法測定[18].浮游植物吸收系數(shù)(aph(λ))采用定量濾膜技術(shù) QFT(Quantitative Filter Technique)[19]得到,本文中采用440nm處的吸收系數(shù), aph(440)表征浮游植物吸收系數(shù).

1.3 分析與統(tǒng)計(jì)

運(yùn)用SPSS16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,包括聚類分析、方差分析、樣本平均值和標(biāo)準(zhǔn)差等.顯著性水平為:P<0.01為極顯著相關(guān);0.010.05為不相關(guān).利用Origin7.5軟件進(jìn)行相關(guān)分析作圖,Arcgis9.3軟件作CDOM濃度等指標(biāo)的空間分布的等值線圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 CDOM光譜吸收特征及空間分布

夏季新安江水庫各站點(diǎn)CDOM吸收光譜形狀呈現(xiàn)出高度一致性,從可見光波段到紫外光波段吸收系數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢(圖2).為更好分析新安江水庫不同水域及流域CDOM的空間變化規(guī)律,本文對53個(gè)站點(diǎn)CDOM濃度值[a(350)]進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析(Hierarchical Cluster Analysis)得到了3類較穩(wěn)定的空間分布.其中,西北河流區(qū)9#～15#站點(diǎn)為一類(簡稱 A類區(qū)).整個(gè)新安江水庫中心庫區(qū) 16#～22#、53#站點(diǎn)及東北庫區(qū) 1#～8#站點(diǎn)為一類(簡稱 B類區(qū)).西南庫區(qū)及東南庫區(qū)23#～52#站點(diǎn)為一類(簡稱C類區(qū)).

圖2 夏季新安江水庫CDOM的光譜吸收系數(shù)Fig.2 Absorption coefficients of CDOM in summer in Xin'anjiang Reservoir

全庫 CDOM 吸收系數(shù) a(350)平均值為(0.95±0.36)m-1,變化范圍為1.82～0.45m-1(表1).相比于天目湖a(350)的(2.32±0.59)m-1[8]、石頭門水庫a(375)[20]的(3.99±1.58) m-1、云貴高原a(280)[10]的(6.63±5.33)m-1,新安江水庫夏季 CDOM 濃度處于較低水平.

圖3 夏季新安江水庫CDOM吸收a(350)與DOC濃度空間分布Fig.3 Spatial distributions of a (350) and DOC concentration in summer in Xin'anjiang Reservoir

圖4 新安江水庫夏季CDOM比吸收系數(shù)a*(350)空間分布Fig.4 Spatial distributions of a*(350) in summer in Xin'anjiang Reservoir

由圖3a和表1可見,夏季新安江水庫CDOM吸收系數(shù)存在顯著的空間分布差異,大致呈現(xiàn)出如下規(guī)律:A類區(qū)>B類區(qū)>C類區(qū).最大值出現(xiàn)在A類區(qū)靠近街口的9#站點(diǎn),而最小值出現(xiàn)在C類區(qū)靠近茅頭尖的31#站點(diǎn).A類區(qū)是新安江主要的入庫地表徑流,占入庫總徑流量的60%.大量入庫徑流量的輸入攜帶了部分的CDOM,使得A類區(qū)CDOM濃度含量顯著高于其他水域,而且其相應(yīng)的TN、TP、SS以及Chla濃度平均值均高于其他水域(表1).全庫DOC濃度值如表1所示.從空間分布來看,高值區(qū)位于B類區(qū)的東北庫區(qū),最大值出現(xiàn)在靠近航頭島方向的 1#站點(diǎn);而低值區(qū)則位于 C類區(qū)的西南庫區(qū),最小值同樣出現(xiàn)在31#站點(diǎn).整個(gè)庫區(qū)DOC濃度呈現(xiàn)出A、B類區(qū)顯著高于C類區(qū)的規(guī)律(圖3b).

一般用 CDOM 比吸收系數(shù) a*(λ)來表征CDOM 對光的吸收能力,而 a*(λ)隨不同的水體而發(fā)生變化[21].通過對 CDOM比吸收系數(shù)空間分布的差異可區(qū)分 CDOM 來源和類型.全庫CDOM 比吸收系數(shù) a*(350)平均值為(0.614± 0.204)L/(mgC·m),與夏季梅梁灣的值較為一致[21].從圖 4看,CDOM 比吸收系數(shù) a*(350)與CDOM吸收系數(shù)a(350)空間分布相似.對兩者進(jìn)行線性回歸分析發(fā)現(xiàn),a*(350)與a(350)存在極顯著的正線性相關(guān)(圖 5),與 Kowalczuk等[15]得到的結(jié)果一致,較高的 CDOM吸收系數(shù)對應(yīng)較高的 CDOM 比吸收系數(shù).單因素方差分析(ANOVA)發(fā)現(xiàn)3類水域其CDOM比吸收系數(shù)a*(350)存在顯著差異(P<0.001),分別為A類區(qū)> B類區(qū)>C類區(qū),說明夏季新安江水庫各水域CDOM來源存在顯著差異.

表1 CDOM特征波段吸收系數(shù)、比吸收系數(shù)、S值、DOC濃度及其他水質(zhì)參數(shù)Table 1 Absorption, DOC-specific absorption coefficients, S values, DOC concentrations and other water quality parameters

2.2 指數(shù)函數(shù)光譜斜率S值的確定

S值與CDOM的組成有關(guān),且擬合波段選擇不同,其得到的S值也不同,與本身的CDOM濃度卻無關(guān)[22-25].本文根據(jù)CDOM光譜吸收曲線特征以及結(jié)合黃昌春等[25]計(jì)算S值的方法,分別按如下波段范圍:240～500nm、320～500nm、280～320nm 以及 240～280nm 擬合了新安江水庫CDOM吸收系數(shù)光譜斜率S值(圖6). 4個(gè)波段53個(gè)采樣站點(diǎn)的 S值分別為:S240～500(17.34± 1.18)μm-1、 S320～500(17.85±1.09)μm-1、 S280～320(26.69±2.96)μm-1、S240～280(32.30±7.30)μm-1.從 S值均值來看,短波波段的 S值要高于長波波段的S值,S280～320是S320～500μm-1的1.50倍,CDOM吸收在短波吸收增強(qiáng),這與張運(yùn)林[26]在太湖研究得到的結(jié)論相似.以夏季新安江240～500nm波段處的S值為例,其略低于黃昌春等[25]報(bào)道的夏季太湖值[(18.50±1.70)μm-1]及Jiang等[20]報(bào)道的夏季石頭門水庫值[(19.70±4.90)μm-1],而高于 Hancke等[23]在巴倫支海[(13±3)μm-1]、陳欣等[27]在長江口[15.4μm-1]的值.但總體上,均落于 Markage等[28]報(bào)道的淡水湖泊S值范圍(10～25μm-1)之間.

圖5 CDOM吸收系數(shù)a(350)與 CDOM比吸收系數(shù)a*(350)線性回歸Fig.5 Linear regression between CDOM absorption coefficient and DOC-specific CDOM absorption coefficient

圖6 新安江水庫不同擬合波段得到的S值Fig.6 S values derived from the different fitting bands ranges in Xin'anjiang Reservoir

從圖 7可見,S240～500值空間分布與 CDOM吸收系數(shù)a(350)(圖3a)存在顯著差異.由表1得到,S240～500平均值為 C類區(qū)>B 類區(qū)>A 類區(qū). S240～500存在顯著的空間差異(ANOVA).S240～500最大值19.59μm-1出現(xiàn)的站點(diǎn)為31#站點(diǎn),最小值14.86μm-1出現(xiàn)在 9#站點(diǎn),與 CDOM 吸收系數(shù)a(350)呈現(xiàn)出相反的趨勢.有研究表明[26-27,29],S值的區(qū)域性差異說明研究區(qū)域 CDOM組成及來源存在差異性.段洪濤等[29]得出較高的S值對應(yīng)其水體較低的 CDOM 吸收系數(shù)和較低的腐殖酸比例.A類區(qū)是新安江主要的來水區(qū),陸源輸入較大的水體由于攜帶了部分有機(jī)成分,使得腐殖酸比例偏大從而導(dǎo)致S值偏低.而C類區(qū)中的東南庫區(qū)是全庫唯一出水區(qū),水量的輸出導(dǎo)致其水體中所含黃色物質(zhì)較少從而得到較高的S值.

圖7 新安江水庫S240～500值空間分布Fig.7 Spatial distribution of S240～500value in Xin'anjiang Reservoir

目前已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道CDOM吸收系數(shù)與S值之間存在顯著的負(fù)相關(guān)[23,30-31].本文對不同擬合波段得到S值與CDOM吸收系數(shù)a(350)、比吸收系數(shù) a*(350)進(jìn)行線性回歸分析發(fā)現(xiàn),除S240～280與a(350)、a*(350)無顯著相關(guān)外,S240～500、S320～500和S280～320與a(350) 、a*(350)均存在顯著性負(fù)相關(guān).由表2可見,擬合波段為240～500nm得到的S值與CDOM吸收系數(shù)、比吸收系數(shù)線性回歸決定系數(shù)分別達(dá)到0.95和0.92,說明兩者關(guān)系穩(wěn)定,對于今后在新安江水庫遙感反演CDOM濃度有重要的意義.

2.3 CDOM來源及與各水質(zhì)參數(shù)之間關(guān)系

研究表明DOC濃度與水體CDOM吸收系數(shù)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系,可通過測定CDOM濃度來反演DOC濃度[13,15,21,32-33].但陳欣等[27]認(rèn)為反演關(guān)系需建立在特定的區(qū)域和季節(jié).對于夏季新安江水庫全庫而言,CDOM吸收系數(shù)與 DOC濃度、Chla濃度、TN、aph(440)和SS濃度均存在極顯著的正線性相關(guān).但 DOC濃度與 a(350)之間相關(guān)性(r= 0.59)遠(yuǎn)低于Chla濃度、SS濃度、TN、浮游植物吸收系數(shù)aph(440)與a(350)之間的相關(guān)性(表3).從圖3來看,雖然全庫CDOM吸收系數(shù)與DOC濃度大體上呈現(xiàn)出一致的協(xié)同變化趨勢,但全庫CDOM吸收系數(shù)的高值區(qū)位于A類區(qū),而DOC濃度的高值區(qū)則位于B類區(qū)的東北庫區(qū)沿岸帶.為進(jìn)一步分析影響水體CDOM吸收系數(shù)的主導(dǎo)因素,本文對Chla濃度與aph(440)、SS、TN進(jìn)行線性相關(guān)分析,發(fā)現(xiàn)夏季 Chla濃度與aph(440)、SS、TN之間存在極顯著的線性正相關(guān)(決定系數(shù)分別為 0.87、0.66、0.68,P<0.001).新安江水庫水體總懸浮物濃度和總氮與CDOM之間的顯著正線性相關(guān)主要源于葉綠素 a的影響.夏季新安江水庫CDOM主要來源于浮游植物降解產(chǎn)物,與張運(yùn)林等[21]夏季在梅梁灣研究得出結(jié)論一致.因此本文認(rèn)為利用遙感探測新安江水庫夏季CDOM濃度從而來估算反演葉綠素a濃度和浮游植物吸收系數(shù)是可行的.由于 DOC物質(zhì)組成的復(fù)雜性[27,34],以期通過CDOM濃度來對陸源DOC示蹤還需要進(jìn)一步對不同季節(jié)新安江水庫不同水域CDOM與DOC物質(zhì)構(gòu)成進(jìn)行深入研究.

表2 CDOM吸收系數(shù)a(350)、比吸收系數(shù)a*(350)與不同擬合波段S值線性回歸Table 2 Linear regressions between spectral slope (S) value and a(350), a*(350)

表3 a(350)與DOC, Chla, TN, TP, aph(440), SS相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between a(350) and DOC, Chla, TN, TP, aph(440), SS

分區(qū)域來看,新安江水庫CDOM吸收系數(shù)與不同水質(zhì)指標(biāo)之間的相關(guān)性存在顯著差異.A類區(qū)CDOM吸收系數(shù)與Chla濃度呈現(xiàn)極顯著的正相關(guān)關(guān)系,而與 DOC濃度無顯著相關(guān).A類區(qū)Chla濃度平均值為(10.99±2.52)μg/L,是B類區(qū)的2.32倍、C類區(qū)的4.56倍.由此表明在新安江水庫A類區(qū)CDOM不僅來自于陸源徑流的輸入,更多的則是水體浮游植物新陳代謝和降解對其的貢獻(xiàn).這與馬榮華等[33]對春季東太湖研究所得結(jié)果類似,而與宋玲玲等[13]對淀山湖所得結(jié)果有所不同.B類區(qū)包含了庫心區(qū)及東北庫區(qū),而東北庫區(qū)入庫徑流量只占總徑流量的 15%.B類區(qū)CDOM吸收系數(shù)與 TN、浮游植物吸收系數(shù)aph(440)存在顯著性正相關(guān).由此 B類區(qū) CDOM來源一部分來自于沿岸帶徑流輸入,一部分來自于浮游植物降解,一部分來自于上游水體.C類區(qū)為全庫唯一出水口,其 CDOM吸收系數(shù)、DOC及Chla濃度都很低,其水體CDOM主要是來自于上游來水.

3 結(jié)論

3.1 夏季新安江水庫 CDOM的空間分布可劃分為3類,其CDOM吸收系數(shù)a(350)呈現(xiàn)出A類區(qū)(西北河流區(qū))>B類區(qū)(庫心區(qū)及東北庫區(qū))>C類區(qū)(西南庫區(qū)及東南庫區(qū))的規(guī)律.CDOM 比吸收系數(shù) a*(350)空間分布與其相似,并且 a*(350)與a(350)存在極顯著的正線性相關(guān).

3.2 S240～500平均值為 C類區(qū)>B類區(qū)>A類區(qū),與 CDOM 吸收系數(shù)存在顯著的空間分布差異.S240～500與a*(350)和a(350)之間顯著性負(fù)相關(guān)關(guān)系對于今后在新安江水庫遙感反演CDOM濃度具有重要的意義.

3.3 CDOM吸收系數(shù)a(350)與Chla濃度、浮游植物吸收系數(shù)及懸浮物濃度存在極顯著性正線性相關(guān),表明夏季新安江水庫CDOM主要來源于浮游植物新陳代謝及降解產(chǎn)物,部分來源于陸源徑流的輸入.

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致謝：野外采樣工作由中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所蔣浩、王明珠等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Absorption characteristics and sources analysis of CDOM in Xin'anjiang Reservoir in summer.

YIN Yan1, WU

Zhi-xu2, ZHANG Yun-lin3*, LIU Ming-liang1, ZHOU Yong-qiang3, GAO Yu-rong1, HE Jian-bo1, YU Zuo-ming1(1.Hangzhou Institute of Environmental Science, Hangzhou 310014, China；2.Chunan Environmental Monitoring Station, Hangzhou 311700, China；3.Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Science, Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3207～3214

To investigate the spectral absorption characteristics, spatial distribution and source of colored dissolved organic matter (CDOM), 53 surface water samples were collected from Xin'anjiang Reservoir in July, 2013. The spatial distribution of CDOM absorption coefficient at 350nm [a(350)], carbon-specific CDOM absorption coefficient [a*(350)], the spectral slope (S), as well as the relationships between CDOM and water quality parameters were studied. Using hierarchical cluster analysis, we divided a(350) into three districts (A, B, and C districts). a(350) decreased from north western area (A district) to the central reservoir and the north eastern area (B district), and to the south western area and the south eastern area (C district). The distribution pattern of a (350) was similar to the distribution of a*(350) but different from that of S. Significantly positive linear correlations between a (350) and chlorophyll a concentration, phytoplankton absorption coefficient and suspended solids indicated a critical contribution of phytoplankton metabolism and degradation products of CDOM.

Xin'anjiang Reservoir；colored dissolved organic matter；absorption coefficients；spectral slope

X132

A

1000-6923(2014)12-3207-08

殷 燕(1987-),女,江蘇江陰人,碩士,主要從事水色遙感、水生態(tài)學(xué)研究.發(fā)表論文4篇.

2014-02-18

杭州市科技局重大項(xiàng)目(20122513A01);杭州市環(huán)保局項(xiàng)目(201006);杭州市科技發(fā)展計(jì)劃(20120433B02);國家自然科學(xué)基金(41325001);江蘇省杰出青年基金項(xiàng)目(BK2012050)

* 責(zé)任作者, 研究員, ylzhang@niglas.ac.cn