李蕓玲,侯振雨,張玉泉,婁慧慧,王榮

（河南科技學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003）

ZnO納米花的低溫液相合成及光催化性能研究

李蕓玲,侯振雨,張玉泉,婁慧慧,王榮

（河南科技學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003）

以硫酸鋅為鋅料,采用低溫液相的方法合成了具有花狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO,并用XRD和SEM對(duì)樣品進(jìn)行了測試表征;考察了不同條件下制備的樣品降解甲基橙的性能.結(jié)果表明：以碳酸鈉做沉淀劑及3%的油酸鈉做表面活性劑時(shí),所得樣品在2 h對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)90%以上.

花狀結(jié)構(gòu)納米ZnO；液相合成；光催化

ZnO作為一種具有廣泛應(yīng)用背景的功能材料,在氣體傳感器、太陽能電池、催化等重要工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用一直受到人們的廣泛關(guān)注和重視[1-3],其中納米尺寸的ZnO材料由于小尺寸效應(yīng)而具有特殊的表面鍵性,具有更多的氧缺位,因此大大提高了其催化活性和選擇性,使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛[4-6].目前,合成ZnO粉體的方法主要有固相法、氣相法和液相法3種[7-9],為了降低材料的制備成本,探索簡單易行的制備方法是當(dāng)前研究者研究的熱點(diǎn)問題之一.本文采用簡單的液相沉淀法,在低溫水相體系中合成了花狀結(jié)構(gòu)的ZnO材料,并用XRD、SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征,以甲基橙為模型降解物,研究了不同條件下制備ZnO材料的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及測試儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：ZnSO4·7H2O、Na2CO3、尿素、NH4HCO3、NaOH、油酸鈉(SOA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇6000（PEG-6000）、無水乙醇均為分析純試劑,試驗(yàn)中用的水均為蒸餾水.

測試儀器：Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；通過D8 Advance X射線多晶衍射儀測試ZnO樣品的結(jié)構(gòu)性能；通過722 N可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外-可見光吸收.

1.2 典型ZnO材料的制備

將一定體積1 mol/L的Na2CO3溶液傾倒入盛有1 mol/L的ZnSO4和一定量表面活性劑的混合溶液的燒瓶中,將燒瓶置于60℃的恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌,逐漸生成ZnO的前驅(qū)體,然后將一定量1 mol/L的NaOH溶液緩慢地加入到反應(yīng)體系中,再繼續(xù)攪拌2 h得到最終產(chǎn)物.冷卻至室溫后,抽濾洗滌得白色沉淀物,于50℃烘箱里烘干,研磨后收集備用.

1.3 光催化性能研究

所制備ZnO樣品的光催化性能以光催化降解甲基橙來評(píng)價(jià).在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/L的甲基橙溶液中加入樣品0.2 g,在紫外燈的照射和磁力攪拌下每隔20 min取5 mL反應(yīng)液,離心分離去上層清液,采用分光光度計(jì)在甲基橙最大吸收波長（λmax=460 nm）處測定樣品的吸光度A,其降解率為

其中,A0和At分別為光照分解前甲基橙的吸光度和降解t時(shí)的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 典型樣品的結(jié)構(gòu)形貌及性能表征

2.1.1 ZnO樣品的XRD表征 利用XRD對(duì)用3%油酸鈉做表面活性劑時(shí)制備的樣品進(jìn)行了表征,圖1為所得樣品的XRD譜圖,所得樣品的2θ值與ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 36-1451）中的衍射峰相一致,為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),且無其他雜相峰出現(xiàn),產(chǎn)物純度較高,3個(gè)最強(qiáng)峰（100）,（002）,（101）晶面所對(duì)應(yīng)的吸收峰分別位于31.86°,34.68°和36.46°.并且從圖中顯示的峰強(qiáng)及半峰寬情況可以看出該樣品的結(jié)晶度不是很高,且晶粒度相對(duì)較小.利用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ計(jì)算了其晶粒度,值在幾十納米.

圖1 ZnO納米花的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared flower-like ZnO samples

2.1.2 ZnO樣品的SEM分析 圖2為典型樣品的SEM圖.

圖2 不同放大倍數(shù)下ZnO樣品的SEM圖Fig.2 SEMimages of as-prepared ZnO sample with different magnification

從圖2（a）可以看出,合成出的ZnO樣品為花狀結(jié)構(gòu),花的尺寸相對(duì)均一,大約在500 nm左右；從進(jìn)一步放大的圖2（b）可以看出,每朵花都是由厚度為幾十納米的半紡錘形的花瓣和中心類圓柱體的花心所構(gòu)成.并且花瓣的厚度與上述Scherrer公式計(jì)算出的晶粒度相對(duì)應(yīng).

2.1.3 ZnO樣品的光催化性能研究 圖3為甲基橙溶液以典型ZnO樣品為催化劑時(shí)經(jīng)不同時(shí)間紫外光照射時(shí)甲基橙的降解率.

圖3 ZnO納米花對(duì)甲基橙的降解效率.Fig.3 The degradation rate of methyl orange curve by flower-like ZnO samples

由圖3可知,在最初的20 min甲基橙的降解速率很快,隨著光照時(shí)間的不斷增加,甲基橙的降解速率逐漸減慢.經(jīng)過2 h的光照后,甲基橙的分解率可以達(dá)到90%以上.由此可見,制備的花狀結(jié)構(gòu)的ZnO樣品對(duì)甲基橙的降解具有良好的催化性能.

2.2 不同制備條件對(duì)ZnO光催化性能的影響

圖4為不同條件下制備的ZnO樣品對(duì)甲基橙降解的催化性能的比較.

圖4 不同條件下制備ZnO樣品的光催化性能Fig.4 The degradation rate of methyl orange curve by the synthesized ZnO under different experimental conditions

圖4（a）為不同沉淀劑制備的ZnO樣品對(duì)甲基橙的降解率,從圖中可以看出,經(jīng)過120 min的紫外光催化降解處理后,以Na2CO3和CO（NH2）2為沉淀劑制備的樣品對(duì)甲基橙的降解率都達(dá)到了90%以上,而以NH4HCO3為沉淀劑所得樣品的降解率達(dá)到80%多,以Na2CO3為沉淀劑制備的樣品對(duì)甲基橙的降解速率較快.圖4（b）給出了以Na2CO3為沉淀劑不同溫度下所得樣品的光催化性能,在這4個(gè)溫度下制備出的樣品對(duì)甲基橙都具有較好的降解率,說明制備溫度對(duì)樣品的催化性能影響不大,相對(duì)來說在60℃時(shí)得到樣品催化性能稍好一點(diǎn).圖4（c）給出了在60℃時(shí)以Na2CO3為沉淀劑、添加不同種類的表面活性劑所得樣品的催化性能圖,從中可以看出以陰離子型油酸鈉做表面活性劑時(shí)所得樣品從催化速率和降解率兩個(gè)方面上來說效果較好；而以陽離子型（CTAB）和非離子型（PEG-6000）做表面活性劑所得樣品的催化性能稍弱.

3 結(jié)論

以硫酸鋅為鋅源,采用簡單的液相沉淀法在低溫下合成花狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO,并用XRD和SEM對(duì)典型樣品進(jìn)行了表征.對(duì)沉淀劑種類、反應(yīng)溫度以及表面活性劑類型等不同條件下制備樣品光催化性能的考察結(jié)果表明,以碳酸鈉做沉淀劑,在60℃時(shí)以3%SOA作為表面活性劑制備出花狀結(jié)構(gòu)的ZnO對(duì)甲基橙的降解效果最好,在2 h時(shí)對(duì)甲基橙的降解率可以達(dá)到90%以上.

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（責(zé)任編輯：盧奇）

Low-temperature aqueous synthesis of flower-like ZnO and their photocatalytic activity studies

Li Yunling,Hou Zhenyu,Zhang Yuquan,Lou Huihui,Wang Rong
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Flower-like structure of nano ZnO was synthesized by aqueous method at low-temperature with zinc sulfate as rawmaterial in this paper.The shape and structure of the final products were characterized by XRD and SEM.The performance of the degradation of methyl orange was investigated for samples prepared under different conditions.The results indicated that the samples which were prepared with sodiumcarbonate as precipitation agent and sodiumoleate as surfactant for the degradation of methyl orange rate can reach more than 90%in two hours.

flower-like structure of nano ZnO；aqueous synthesis；photocatalytic activity

O643.3

A

1008-7516（2014）03-0048-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.03.011

2014-02-13

河南科技學(xué)院2010年度科研啟動(dòng)項(xiàng)目(21001061003）

李蕓玲（1982-）,女,河南商丘人,博士,講師.主要從事功能無機(jī)納米材料的合成及應(yīng)用研究.