董美花 鄒依霖 李東浩 王娟

摘要

[目的] 為了對(duì)多環(huán)芳烴在土壤中的行為進(jìn)行研究。[方法] 利用一種溫度輔助解吸-氣流式液相微萃取裝置結(jié)合溶劑超聲萃取， 研究了熱處理（溫度為50～300 ℃）對(duì)土壤中多環(huán)芳烴（苊、菲、芘、苯并[a]芘）存留的影響。[結(jié)果] 在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理時(shí)只有極少部分的多環(huán)芳烴從土壤中釋放出來，大部分被保留于土壤中;200 ℃以上的處理溫度明顯降低了土壤中多環(huán)芳烴的溶劑可提取性，對(duì)多環(huán)芳烴起鎖定作用。[結(jié)論] 該研究可以為受多環(huán)芳烴污染的土壤修復(fù)和生物有效性提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞 土壤; 多環(huán)芳烴; 熱處理; 溶劑可提取性

中圖分類號(hào) S181.3 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A ?文章編號(hào) 0517-6611（2014）34-12091-03

Effects of Thermal Disposal on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil

DONG Meihua1， ZOU Yilin1，LI Donghao2， WANG Juan2，3*

（1.College of Science， Yanbian University， Yanji， Jilin 133002; 2. Key Laboratory of Natural Resources of Changbai Mountain and Functional Molecules，Ministry of Education， Yanbian University，Yanji， Jilin 133002;3.Agricultural College， Yanbian University， Yanji， Jilin 133002）

Abstract [Objective] The research aimed to study the behavior of PAHs in soil.[Method] The effects of thermal disposal （temperatures from 50 to 300℃） on PAHs including acenaphthylene， phenanthrene， pyrene and beazo[a]pyrene in soil were studied using a temperature desorptiongas purge liquid phase microextraction and ultrasonic extraction by solvent. [Result] A low of PAHs were released from soil from 50 to 300℃ and most of PAHs were retained in soil. The solvent extractability of PAHs in soil was reduced above 200 ℃ of temperature， and thermal disposal played a locking role to PAHs in soil. [Conclusion] The study could provide the guidance of the soil remediation contaminated by PAHs and the boiavalilablity.

Key words ?Soil; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Thermal disposal; Solvent extractability

多環(huán)芳烴（PAHs）是土壤中最常見的有機(jī)污染物之一，易吸附于土壤中，并在土壤中遷移、擴(kuò)散。環(huán)境中的PAHs主要來自于煤和石油的燃燒。PAHs在土壤中的行為研究是其在環(huán)境歸宿研究中的關(guān)鍵，并且為受PAHs污染的土壤修復(fù)提供參考依據(jù)。多種因素都影響著PAHs在土壤中的行為，如土壤顆粒大小、PAHs溶解度和土壤溫度等[1]。因此，筆者利用一種簡(jiǎn)單的溫度輔助解吸-氣流式液相微萃取裝置[2-3]，結(jié)合溶劑超聲萃取，研究熱處理對(duì)土壤中PAHs（苊、菲、芘、苯并[a]芘）存留的影響，可為受PAHs污染的土壤修復(fù)和生物有效性等提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

為克服土壤中PAHs本底值的影響，采用同位素標(biāo)記的PAHs作為代表性目標(biāo)化合物，包括[2H10]苊標(biāo)準(zhǔn)品（Acp）、[2H10]菲標(biāo)準(zhǔn)品（Phe）、[2H10]芘標(biāo)準(zhǔn)品（Pyr）、[2H12]苯并[a]芘標(biāo)準(zhǔn)品（BaP）購自于Supelco公司（Bellefonte，PA，美國）。標(biāo)準(zhǔn)品的純度均高于99%。溶劑包括正己烷、二氯甲烷、丙酮，均為色譜級(jí)，購自于Caledon公司（Georgetown，Ont.，加拿大）。純度為99.999%的氮?dú)赓徸杂诖筮B大特氣體有限公司。PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)品用正己烷配制成20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，于-20 ℃保存于暗室中備用。供試土壤采于長(zhǎng)白山地區(qū)，其中土壤1號(hào)樣品采于林地，土壤2號(hào)樣品采于草場(chǎng)，土壤3號(hào)樣品采于沙地。沉積物和鯽魚樣品采于圖們江，冷凍、干燥后充分均勻。分別取以上樣品先后過60和200目篩，取60和200目之間的粒狀樣品備用。分別稱量一定量上述樣品于18 ml小瓶中，添加一定體積PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分混合后自然干燥制得加標(biāo)樣品（加標(biāo)水平為20 μg/g），用于后序試驗(yàn)。

1.2 熱處理試驗(yàn)

氣流式液相微萃取裝置用于土壤樣品的熱處理（具體結(jié)構(gòu)見圖1），并同時(shí)獲得熱處理時(shí)PAHs的釋放量。該裝置所得PAHs的萃取量即為其釋放量[3]。試驗(yàn)主要過程為：準(zhǔn)確稱取0.010 0 g樣品，填裝入玻璃樣品管中，將玻璃樣品管置于樣品池中，池口處用硅橡膠隔墊密封;將100 μl微注射器（用體積比為1∶1的丙酮和正已烷混合溶劑潤(rùn)洗多次）順著冷凝器插入樣品池中，針尖部分（內(nèi)徑為4 mm，長(zhǎng)度為2 cm）至隔墊下1 mm處;冷凝器（降溫速率為2.5 ℃/s）的溫度設(shè)置為-4 ℃，樣品池溫度（升溫速率為2.5 ℃/s）根據(jù)試驗(yàn)需要在50～300 ℃之間調(diào)節(jié)，氣流速率用流量控制器控制在2 ml/min之間，在微注射器中加入10 μl萃取溶劑（體積比為1∶1的丙酮和正己烷混合溶劑），設(shè)定萃取時(shí)間，開始萃取過程，到達(dá)萃取時(shí)間后，取下微注射器，移出萃取液，定容至100 μl，其中2 μl用于儀器分析。

圖1 熱處理試驗(yàn)裝置（氣流式液相微萃取裝置）結(jié)構(gòu)

1.3 溶劑可提取性分析

溶劑超聲萃?。ˋS20500AH型超聲波清洗器，天津AUTOSCIENCE公司）用于確定土壤樣品中PAHs的溶劑可提取性。將0.010 0 g土壤樣品移至8 ml樣品瓶中，加入2 ml二氯甲烷超聲萃取15 min，重復(fù)萃取2次，合并萃取液，濃縮至0.2 ml，經(jīng)填裝有0.5 g硅膠吸附劑的小柱進(jìn)行凈化，用6 ml二氯甲烷洗脫，濃縮定容至100 μl，取2 μl用于儀器分析。

1.4 儀器分析

PAHs采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS 2010（Shimadzu，日本）進(jìn)行分離檢測(cè)。毛細(xì)管色譜柱為DB5MS（30.00 m × 0.25 mm × 0.25 μm），離子源為電子轟擊源，離子源溫度設(shè)置為200 ℃。分析程序?yàn)椋狠d氣流速為1 ml/min，流量控制方式為壓力控制方式，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，不分流進(jìn)樣。采用程序升溫，起始溫度為80 ℃，保留1 min，20 ℃/min升溫至100 ℃，10 ℃/min升溫至200 ℃，20 ℃/min升溫至280 ℃，保留20 min。程序空白值要求低于儀器檢出限的10倍，數(shù)據(jù)不采用空白值校正。各目標(biāo)化合物基于保留時(shí)間、定量離子進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理下土壤中多環(huán)芳烴的釋放

首先通過直接在氣流式液相微萃取裝置的樣品池中加標(biāo)PAHs，考察不同溫度下利用該裝置進(jìn)行熱處理時(shí)PAHs的提取效率。由圖2可知，在200～300 ℃間PAHs能被完全回收，50～150 ℃間由于受揮發(fā)性的限制只有部分PAHs被回收;同時(shí)，確認(rèn)樣品池中釋放出的PAHs均可通過該裝置提取，提取到的多環(huán)芳烴量即為其釋放量。

圖2 不同溫度下氣流式液相微萃取裝置對(duì)多環(huán)芳烴的回收率

為研究不同溫度條件下土壤中PAHs的存留，分別設(shè)置氣流式液相微萃取裝置的樣品池溫度為50、100、150、200、250、300 ℃對(duì)土壤樣品（采集于林地的1號(hào)樣品）熱處理10 min，同時(shí)提取熱處理時(shí)釋放的PAHs。由圖3可知，低溫時(shí)PAHs會(huì)受本身的揮發(fā)性限制而難以從土壤中釋放出來，但較高的溫度下其釋放率仍未有明顯提高，說明在所設(shè)溫度范圍內(nèi)只有極少部分的PAHs能夠從土壤樣品中釋放出來，大部分PAHs仍存留于土壤中。

圖3 不同熱處理溫度下土壤中多環(huán)芳烴的釋放率

另取不同類型的土壤樣品（采于草地的2樣品和采于沙地的3號(hào)樣品）進(jìn)行同樣的熱處理試驗(yàn)，所得PAHs的釋放率分別為0.48%～2.14%和0.10%～2.68%。這與圖3中所示結(jié)果相當(dāng)，表明50～300 ℃熱處理時(shí)PAHs在土壤中存留而難以釋放的現(xiàn)象普遍存在。

將土壤樣品與其他類型的樣品（玻璃棉、硅膠、生物組織以及沉積物加標(biāo)樣品）進(jìn)行比較。由圖4可知，在同樣的熱處理?xiàng)l件（300 ℃下10 min）下，除沉積物樣品外，PAHs均能從所加載的樣品中近乎完全地釋放出來。延長(zhǎng)沉積物樣品熱處理的時(shí)間，能夠提高其釋放量，但對(duì)土壤樣品延長(zhǎng)同樣時(shí)間進(jìn)行熱處理，其釋放量未得到改善（表1）。環(huán)境土壤不同于硅膠或生物組織，是由無機(jī)礦物和有機(jī)質(zhì)組成的復(fù)合體。其組成的復(fù)雜性可能導(dǎo)致PAHs無法在300 ℃熱處理時(shí)釋放出來。

圖4 不同樣品中多環(huán)芳烴的釋放率

表1 不同熱處理時(shí)間沉積物和土壤中多環(huán)芳烴的釋放率

%

化合物沉積物10 min20 min土壤10 min20 min

苊25.4133.131.841.49

菲31.2642.612.000.90

芘3.839.140.250.04

苯并[a]芘0.883.110.160.01

2.2 熱處理對(duì)土壤中多環(huán)芳烴溶劑提取性的影響

將在50、100、150、200、250、300 ℃溫度下熱處理10 min后的土壤樣品按“1.3”所述的方法分別進(jìn)行溶劑超聲提取，研究其溶劑可提取性。由圖5可知，不同溫度下熱處理后土壤中PAHs的溶劑可提取性發(fā)生了變化，隨著處理溫度的升高，溶劑可提取性逐漸降低，50 ℃下處理土壤對(duì)PAHs的溶劑可提取性無影響，100～150 ℃時(shí)分子量越高的PAHs失去溶劑可提取性程度越重，至200 ℃時(shí)4種PAHs完全失去溶劑可提取性。熱處理后樣品放置1個(gè)月后進(jìn)行溶劑可提取性分析，PAHs的提取率也未見提高。進(jìn)一步將經(jīng)熱處理后的土壤樣品充分研磨后進(jìn)行超聲萃取，同樣未能改善PAHs的溶劑提取性（PAHs提取率為0.95%～2.33%），說明熱處理對(duì)土壤顆粒的影響不僅僅是基于表面的，而是對(duì)整個(gè)土壤顆粒起作用，可使PAHs被“鎖定”在土壤內(nèi)部。因此，推測(cè)在較高溫度下進(jìn)行熱處理，土壤有機(jī)質(zhì)可能發(fā)生孔變形或形態(tài)改變，導(dǎo)致PAHs被鎖定在土壤內(nèi)部，形成結(jié)合殘留態(tài)，無法再擴(kuò)散和分配到有機(jī)溶劑中[4]。有研究指出，土壤中吸附有機(jī)化合物的土壤有機(jī)質(zhì)可分為2種類型，一種是硬（玻璃態(tài)）有機(jī)質(zhì)，一種是軟（橡膠態(tài)）有機(jī)質(zhì)[5-6]。熱處理導(dǎo)致多環(huán)芳烴難于萃取的可能是玻璃態(tài)這部分有機(jī)質(zhì)。玻璃態(tài)主要以孔隙填充方式吸附有機(jī)化合物，是非線性的慢解吸過程或極慢性過程。

圖5 不同溫度熱處理后土壤中多環(huán)芳烴的溶劑提取率

3 結(jié)論與討論

研究表明，熱處理（溫度為50～300 ℃）土壤中只有極少部分的PAHs（苊、菲、芘、苯并[a]芘）能夠從土壤中釋放出來，大部分仍被保留于土壤中;200 ℃以上的土壤溫度明顯降低了土壤中PAHs的溶劑可提取性，對(duì)PAHs起鎖定作用。熱處理這種方式有可能能夠降低生物有效性，達(dá)到土壤修復(fù)的目的，但其對(duì)生物有效性的影響還需進(jìn)一步研究，且該研究熱處理體系與其他體系（如開放體系或大量土壤）間的差異也需進(jìn)一步考察。

參考文獻(xiàn)

[1] 林紀(jì)旺.土壤中多環(huán)芳烴生物有效性研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，17（8）：34-37.

[2] PIAO X，BI J，YANG C，et al.Automatic heating and cooling system in a gas purge microsyringe extraction[J].Talanta，2011，86：142-147.

[3] WANG J，YANG C，LI H，et al.Gas purgemicrosyringe extraction：A rapid and exhaustive direct microextraction technique of polycyclic aromatic hydrocarbons from plants[J].Analytica Chimica Acta，2013，805 （17）：45-53.

[4] LUTHY R G，AIKEN G R，BRUSSEAU M L.Sequestration of hydrophobic organic contaminants by geosorbents[J].Environmental Science and Technology，1997，31（12）：3341-3347.

[5] CHIOU C T，PORTER P E，SCHMEDDING D W.Partition equilibria of nonionic organic compounds between soil organic matter and water[J].Environment Science and Technology，1983，17：227-231.

[6] CHIOU C T，KILE D E.Deviation from sorption linearity of popular and nonpolar organic compounds at low relative concentration[J].Environment Science and Technology，1998，32：338-343.