楊智臨 張魯寧 陳海 張忠磊 楊琦

摘要 利用高錳酸鉀與粉末活性炭去除水中農(nóng)藥中間體3，4二氯三氟甲苯（3，4DCBTE），并對(duì)反應(yīng)影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單獨(dú)使用高錳酸鉀的最佳反應(yīng)條件為高錳酸鉀0.5 mg/L、pH 3、溫度30 ℃;單獨(dú)使用粉末活性炭的最佳投加量為0.3 g/L;兩者聯(lián)用在高錳酸鉀濃度為0.5 mg/L、粉末活性炭濃度為0.1 g/L時(shí)，5 min內(nèi)可

完全去除3，4DCBTE。

關(guān)鍵詞 高錳酸鉀/粉末活性炭聯(lián)合技術(shù);3，4二氯三氟甲苯;農(nóng)藥中間體

中圖分類號(hào) S273.5 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A ?文章編號(hào) 0517-6611（2014）34-12107-04

Degradation of 3，4DCBTE Using KMnO4 and Powdered Activated Carbon in Waste Water

YANG Zhilin， ZHANG Luning， CHEN Hai， YANG Qi* et al

（Department of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）

Abstract The degradation of 3，4Dichlorobenzotrifluoride （3，4DCBTE）， herbicide pesticide intermediates， by KMnO4 and PAC in aqueous solution was studied and several operating parameters were investigated. Results showed that 0.5 mg/L KMnO4， pH=3 and 30 ℃were the optimum reaction conditions when using KMnO4 alone， and 0.3 g/L PAC was best when using PAC alone. 3，4DCBTE could be completely removed during the oxidation using KMnO4/PAC combination in 5 min.

Key words KMnO4/PAC combination; 3，4Dichlorobenzotrifluoride; Herbicide pesticide intermediates

基金項(xiàng)目 國(guó)家自然基金項(xiàng)目（50578151）;國(guó)家重大科技專項(xiàng)（2009ZX07207008，2009ZX07419002，2009ZX07207001）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（2652013101，2652013086，2652013087）;重點(diǎn)防控重金屬汞、鉻、鉛、鎘、砷便攜/車載/在線監(jiān)測(cè)儀器開發(fā)與應(yīng)用示范（2012YQ060115）。

作者簡(jiǎn)介 楊智臨（1992- ），男，山東日照人，碩士研究生，研究方向：水處理技術(shù)。*通訊作者，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事水處理技術(shù)、市政工程、土壤與地下水修復(fù)、生物化學(xué)與分子生物學(xué)研究。

收稿日期 20141027

我國(guó)除草劑工業(yè)隨著除草劑應(yīng)用需求的不斷擴(kuò)大而逐步發(fā)展，相對(duì)于居高不下的農(nóng)藥產(chǎn)量和急劇增加的每年全國(guó)排放達(dá)上億噸的農(nóng)藥生產(chǎn)廢水排放量，農(nóng)藥廢水的處理情況很不樂觀。目前國(guó)內(nèi)外處理該類廢水的主要方法有物理法[1]、化學(xué)法[2-3]、光催化法[4]和生物法[5]，以及其組合工藝。

3，4二氯三氟甲苯，作為含氟二苯醚類除草劑及其他農(nóng)藥、醫(yī)藥的關(guān)鍵中間體在農(nóng)藥化工方面有著廣泛應(yīng)用。但分子中因含有三氟甲基，穩(wěn)定性強(qiáng)，脂溶性高，不合理應(yīng)用和處置會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大影響。

高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑，在降解目標(biāo)污染物過(guò)程中會(huì)隨著投加量的增加和接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，效果更理想[6]，而粉末活性炭又可很好地吸附水中分子量小于3 000的小分子有機(jī)物，有利于污染物色、味的去除，其在去除農(nóng)藥等污染物方面表現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[7]。把上述2種處理技術(shù)聯(lián)合起來(lái)使之協(xié)同作用，所取得的除污染效果大于兩者單獨(dú)使用效果之和，可高效去除目標(biāo)污染物。為此，筆者從高錳酸鉀投加量、pH、目標(biāo)污染物濃度、溫度、單加粉末活性炭以及高錳酸鉀/粉末活性炭聯(lián)用等方面考察了單因素對(duì)于污染物3，4DCBTE去除的影響，旨在為農(nóng)藥廢水處理研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑。

液相色譜使用試劑亞沸蒸餾水、甲醇、乙腈、1，2二氯甲烷、冰乙酸等均為色譜純;高錳酸鉀、粉末活性炭、3，4二氯三氟甲苯、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.1.2 儀器。FA1004型電子天平（上海精科儀器有限公司）、SHAB型水浴振蕩器（江蘇常州普天儀器制造有限公司）、Dl1012型高溫烘箱（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）、高效液相色譜儀（Waters公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

氧化試驗(yàn)在250 ml具塞血清瓶中進(jìn)行，并用聚四氟乙烯膜密封。反應(yīng)開始前，先將一定量去離子水加入瓶中，使用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液至所需pH，將一定量3，4DCBTE儲(chǔ)備液注入反應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)瓶放入水浴振蕩器混勻。加入一定量高錳酸鉀和粉末活性炭，于恒溫水浴振蕩器（150 r/min）中進(jìn)行反應(yīng)并計(jì)時(shí)。每間隔一定時(shí)間使用5 ml玻璃注射器取樣（約5 ml），加入飽和NaOH，通過(guò) 0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾到取樣瓶中密封，測(cè)定3，4DCBTE濃度。

1.3 測(cè)試方法

目標(biāo)污染物3，4DCBTE濃度采用高效液相色譜儀（Waters，1525）測(cè)定，配C18反相色譜柱（5 μm，4.8 mm×150.0 mm）和UV檢測(cè)器（Waters 2478）。測(cè)定條件：流動(dòng)相為甲醇-水（80∶20，V/V，乙酸調(diào)節(jié)pH至3.0左右）;流速為1 ml/min;進(jìn)樣量為20 μl;檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 高錳酸鉀投加量對(duì)3，4DCBTE氧化的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，3，4DCBTE初始濃度為4 mg/L，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，pH為3，高錳酸鉀量分別確定為0.3、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L，測(cè)定期間3，4DCBTE濃度，作 C/C0隨時(shí)間變化的曲線。由圖1可知，在高錳酸鉀濃度為0～0.5 mg/L時(shí)，隨著投加量的增加，對(duì)3，4DCBTE的去除率逐漸增大，當(dāng)高錳酸鉀濃度為0.3 mg/L時(shí)經(jīng)過(guò)2 h反應(yīng)，3，4DCBTE去除率為89.1%，而當(dāng)高錳酸鉀濃度為0.5 mg/L時(shí)，3，4DCBTE去除率高達(dá)95.7%，之后繼續(xù)增加高錳酸鉀濃度，去除率反而下降，當(dāng)高錳酸鉀濃度為3.0 mg/L時(shí)，去除率僅為86.1%。

圖1 高錳酸鉀投加量對(duì)高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE效果的影響

2.2 pH對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，3，4DCBTE初始濃度為4 mg/L，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，高錳酸鉀投加量為0.5 mg/L，pH分別確定為3、5、7、9、12，測(cè)定期間3，4DCBTE濃度，作 C/C0隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，隨pH增加，溶液中3，4DCBTE去除率降低。這是因?yàn)楦咤i酸鉀在水中將還原性物質(zhì)氧化，方程如下：

2MnO-4+R+H2O→2MnO2+RO3+2OH-（1）

式（1）中，R表示3，4DCBTE等還原性物質(zhì)，當(dāng)水的pH升高時(shí)，OH-濃度隨之增加，由Nernst方程：

E=E0+0.059n·lg[氧化型][還原型]（2）

式（2）中，還原型OH-濃度增加將導(dǎo)致E 降低，致使高錳酸鉀的氧化能力降低，3，4DCBTE去除率降低。而在中性條件下，高錳酸鉀反應(yīng)最大特點(diǎn)是反應(yīng)生成MnO2，而MnO2在水中的溶解度很低，水中便析出水合二氧化錳膠體[8]。正是由于這一膠體的作用，使高錳酸鉀在pH為7時(shí)同樣具有較高去除效果[9]。

圖2 pH對(duì)高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE效果的影響

2.3 3，4DCBTE濃度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為3，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，高錳酸鉀投加量為0.5 mg/L，3，4DCBTE初始濃度分別確定為2、4、8、12、16 mg/L，測(cè)定期間3，4DCBTE濃度，作C/C0隨時(shí)間的變化曲線。

圖3 3，4DCBTE濃度對(duì)高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE效果的影響

由圖3可知，一定條件下，隨著初始濃度的增加，3，4DCBTE去除率逐漸減小。當(dāng)3，4DCBTE 為2 mg/L時(shí)，反應(yīng)2 h，去除率可達(dá)73.4%，當(dāng)3，4DCBTE濃度為4 mg/L時(shí)去除率為53.0%，當(dāng)繼續(xù)增加初始濃度至16 mg/L時(shí)，去除率僅為10.2%。說(shuō)明低濃度的高錳酸鉀對(duì)3，4DCBTE的處理能力有一定的局限性。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)3，4DCBTE初始濃度為4 mg/L，pH為3，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，高錳酸鉀投加量為0.5 mg/L，溫度分別確定為10、20、30、40、50 ℃，測(cè)定期間3，4DCBTE濃度，作C/C0隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可知，不同反應(yīng)溫度對(duì)高錳酸鉀降解去除3，4DCBTE的影響差別不大。反應(yīng)溫度為10 ℃時(shí)高錳酸鉀氧化10 min去除率達(dá)到82.1%;隨著溫度的升高，去除率逐漸升高;到反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到80 min后，去除率即可達(dá)到98.3%;反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，去除率高達(dá)99.5%，其他溫度條件下去除率也均達(dá)到96%以上。因此，溫度對(duì)高錳酸鉀去除3，4DCBTE沒有明顯影響，不是限制反應(yīng)進(jìn)行的主要影響因素。

圖4 溫度對(duì)高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE效果的影響

對(duì)不同溫度下高錳酸鉀去除3，4DCBTE反應(yīng)進(jìn)行二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬，擬合結(jié)果和參數(shù)分別見圖5和表1。由擬合結(jié)果R2可知，該反應(yīng)較符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且反應(yīng)速率很快，半衰期極短。

圖5 不同溫度下的動(dòng)力學(xué)模擬

分別根據(jù)Arrhenius定律、Eyring方程，對(duì)高錳酸鉀氧化3，4DCBTE數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)模擬，擬合結(jié)果和參數(shù)見圖6、圖7和表2。由表2可知，高錳酸鉀處理3，4DCBTE反應(yīng)的表觀活化能為27.38 kJ/mol。與一般的化學(xué)反應(yīng)的活化能（60～250 kJ/mol）相比，高錳酸鉀降解3，4DCBTE反應(yīng)的活化能相對(duì)較低，說(shuō)明高錳酸鉀降解3，4DCBTE的反應(yīng)很容易發(fā)生，而且反應(yīng)速率很快[10]。

表1 高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE動(dòng)力學(xué)方程及其他參數(shù)

溫度∥℃模擬方程R2t1/2∥min

101/C-1/C0=0.113t0.994 42.21

201/C-1/C0=0.133 1t0.990 41.88

301/C-1/C0=0.172 4t0.987 11.63

401/C-1/C0=0.303 7t0.917 50.82

501/C-1/C0=0.459 1t0.993 40.54

圖6 高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE的熱力學(xué)模擬（Arrhenius方程）

圖7 高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE的熱力學(xué)模擬（Eyring方程）

表2 高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE的熱力學(xué)模擬參數(shù)

T∥Kk∥min-1ΔG∥kJ/mol

283.15 0.056 5076.36

293.150.066 5578.15

303.15 0.086 2079.97

313.150.151 8581.79

323.15 0.229 5583.61

注：Ea=27.38 kJ/mol;ΔH≠=24.86 kJ/mol;ΔS≠=-181.79 kJ/mol。

2.5 單加粉末活性炭對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，3，4DCBTE初始濃度為4 mg/L，pH為3，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，PAC投加量分別確定為0.1、0.2、0.3、1.0 g/L，測(cè)定期間3，4DCBTE濃度，作C/C0隨時(shí)間的變化曲線。由圖8可知，隨著活性炭投加量的增加，3，4DCBTE的去除率逐漸增大。當(dāng)粉末活性炭投加量為0.1 g/L時(shí)，反應(yīng)80 min后去除率僅58.7%，繼續(xù)加大粉末活性炭投加量至0.2 g/L時(shí)，去除率可達(dá)97.9%，當(dāng)活性炭投加量為0.3 g/L時(shí)反應(yīng)80 min即可達(dá)到完全去除，繼續(xù)增大活性炭量，可在更短時(shí)間內(nèi)完全去除3，4DCBTE。

圖8 活性炭投加量對(duì)降解3，4DCBTE效果的影響

2.6 高錳酸鉀-粉末活性炭聯(lián)用強(qiáng)化去除效果比較

反應(yīng)溫度為30 ℃，3，4DCBTE初始濃度為4 mg/L，pH為3，振蕩器轉(zhuǎn)速為 150 r/min，比較單加0.1 g/L粉末活性炭、單加0.5 mg/L高錳酸鉀以及兩者聯(lián)用對(duì)3，4DCBTE的去除效果。由圖9可知，高錳酸鉀-粉末活性炭聯(lián)用對(duì)3，4DCBTE的去除率總體上要高于單獨(dú)高錳酸鉀氧化和單獨(dú)粉末活性炭吸附的去除率，5 min內(nèi)即可完全去除。

圖9 不同處理方法對(duì)3，4DCBTE去除效果

高錳酸鉀/粉末活性炭具有良好處理效果的原因如下：一是在高錳酸鉀的作用下，水中易被氧化的3，4DCBTE在活性炭表面發(fā)生氧化聚合，提高了活性炭的吸附量[11];二是在氧化過(guò)程中，活性炭等還原性物質(zhì)將高錳酸鉀部分還原成新生態(tài)水合二氧化錳，該物質(zhì)具有較強(qiáng)的氧化性和吸附活性，繼而提高了對(duì)3，4DCBTE的去除效率，相關(guān)研究已證實(shí)新生態(tài)水合二氧化錳的除污染效能[12]。

42卷34期

楊智臨等 高錳酸鉀與粉末活性炭去除水中3，4二氯三氟甲苯的研究

3 結(jié)論

投加0.5 mg/L高錳酸鉀時(shí)，對(duì)3，4DCBTE的去除效果優(yōu)于繼續(xù)投加;pH為3時(shí)反應(yīng)最佳，pH越大，降解效果越差;隨著3，4DCBTE初始濃度的增加，去除率逐漸減小;溫度對(duì)高錳酸鉀去除3，4DCBTE沒有明顯影響，不是限制反應(yīng)進(jìn)行的主要影響因素。

高錳酸鉀氧化處理3，4DCBTE反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)活化能為27.38 kJ/mol。反應(yīng)80 min即可達(dá)到平衡。

粉末活性炭與高錳酸鉀聯(lián)用，5 min內(nèi)可完全去除3，4-DCBTE，大大降低反應(yīng)時(shí)間，顯著優(yōu)于單一處理方法。

參考文獻(xiàn)

[1] PARK Y，SUN Z，AYOKO G A，et al.Removal of herbicides from aqueous solutions by modified forms of montmorillonite[J].Journal of colloid and interface science，2014，415：127-132.

[2] 張忠磊，陳海，楊琦，等.FeS/K2S2O8去除水體系中2，4D的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（11）：44-48.

[3] SANCHIS S，POLO A M，TOBAJAS M，et al.Coupling Fenton and biological oxidation for the removal of nitrochlorinated herbicides from water[J].Water Research，2014，49：197-206.

[4] TANG Y，ZHANG G，LIU C，et al.Magnetic TiO2graphene composite as a highperformance and recyclable platform for efficient photocatalytic removal of herbicides from water[J].Journal of Hazardous Materials，2013，252：115-122.

[5] SNCHEZSNCHEZ R，AHUATZICHACN D，GALNDEZMAYER J，et al.Removal of triazine herbicides from aqueous systems by a biofilm reactor continuously or intermittently operated[J].Journal of Environmental Management，2013，128：421-426.

[6] 林靜.除草劑類農(nóng)藥廢水的氧化-還原預(yù)處理技術(shù)研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2012.

[7] ?NALCACI O O，BKE N，OVEZ B.Comparative study on the removal of various phenoxyalkanoic acid herbicides from aqueous solutions on polycaprolactone and activated carbon[J].Journal of Environmental Engineering，2011，137（12）：1136-1144.

[8] 李圭白，曲久輝.高錳酸鉀去除天然水中微量有機(jī)污染物機(jī)理探討[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1998（2）：1-4.

[9] 龐素艷，江進(jìn)，馬軍，等.MnO2 催化 KMnO4 氧化降解酚類化合物[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（10）：2331-2335.

[10] 田璐，楊琦，尚海濤.高錳酸鉀降解地下水中 PCE 的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（8）：1355-1359.

[11] 王曉榮，徐俊，沈吉敏，等.KMnO4與PAC聯(lián)用強(qiáng)化混凝去除水中微量重金屬的效能及其影響因素[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2009（3）：363-370.

[12] 姜成春，馬軍.高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用去除水中微量有機(jī)污染物[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2000（6）：45-49.