曹駿　李誠(chéng)　范宏

摘要：評(píng)價(jià)了3種有機(jī)硅多元胺（APS、SFA和PSPA）分別固化環(huán)氧樹脂E51（DGEBA）時(shí)， 固化物的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度，并與常見脂肪胺類固化劑[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D-230）]作了對(duì)比。固化物基體力學(xué)和熱性能測(cè)試表明，有機(jī)硅多元胺環(huán)氧固化物表現(xiàn)出較佳的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅多元胺/環(huán)氧樹脂膠粘劑的鐵片粘接強(qiáng)度以及耐水性明顯高于脂肪胺/環(huán)氧膠粘劑體系，其中含苯基有機(jī)硅多元胺作為固化劑時(shí)粘接強(qiáng)度最高，達(dá)到14.8 MPa。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅固化劑；膠粘劑；粘接強(qiáng)度；吸水性；耐熱性

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）06-0033-05

環(huán)環(huán)氧樹脂膠粘劑對(duì)大部分金屬、塑料、玻璃等材料具有良好的粘接性能，且具備密封、絕緣、防腐等特性，因而被廣泛應(yīng)用于化工、電子、交通、機(jī)械、汽車及航空航天領(lǐng)域[1～6]。隨著材料科技的飛速發(fā)展，人們對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能提出了更高的要求，希望其在韌性、粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、阻燃、絕緣和快速固化性等方面具有突出的綜合性能，以滿足某些特殊應(yīng)用場(chǎng)合的要求，拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域 [7～13]。固化劑是環(huán)氧樹脂實(shí)際應(yīng)用體系中最為重要的組分之一，其類型和分子結(jié)構(gòu)變化多端，性能差異可以很大，是環(huán)氧樹脂改性研究工作中的關(guān)注點(diǎn)。傳統(tǒng)的小分子脂肪胺類固化劑通常氣味重、毒性較大，且其脂肪鏈結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了環(huán)氧固化物的力學(xué)性能、耐熱和耐濕性不佳。有機(jī)硅組分通常具有較好的柔順性、耐候、耐熱等性能，已有文獻(xiàn)報(bào)道了利用有機(jī)硅組分改善環(huán)氧樹脂韌性、耐熱和耐水等性能[14～34]，改性效果與其分子結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系。

本文利用實(shí)驗(yàn)室最近設(shè)計(jì)合成的2種新型含硅氧烷鏈段的多元胺（SFA和PSPA），分別作為環(huán)氧固化劑，考查其環(huán)氧樹脂（E-51）固化物的性能，并與市售的小分子脂肪胺（乙二胺和己二胺）、聚醚胺（D-230）以及有機(jī)硅多元胺（APS）進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

試劑：環(huán)氧樹脂E-51（DGEBA，環(huán)氧當(dāng)量：196 g/mol），南通星辰合成材料有限公司（無(wú)錫樹脂廠）；D-230聚醚胺類固化劑（氨基氫當(dāng)量：57.5 g/mol），美國(guó)亨斯曼公司；有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化劑SFA（氨基氫當(dāng)量：48 g/mol）、PSPA（氨基氫當(dāng)量：65 g/mol），本實(shí)驗(yàn)室合成，無(wú)色透明低黏液體；乙二胺（EDA，氨基氫當(dāng)量：15 g/mol）、己二胺（HAD，氨基氫當(dāng)量：29 g/mol）、APS（氨基氫當(dāng)量：62 g/mol），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。詳細(xì)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 試樣的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂E51與環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑混合后真空除去小分子化合物，而后加入一定比例的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化劑，混合均勻后進(jìn)行相應(yīng)試樣的制備。環(huán)氧樹脂的固化條件為90 ℃/2 h+120 ℃/2 h，冷卻后放置24 h即可進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 環(huán)氧樹脂固化物彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性（TGA）的測(cè)試

分別根據(jù)GB/T 9341—2000、GB/T 1043.1—2008、D1708-06.16682-1，測(cè)試環(huán)氧樹脂基體的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

通過(guò)熱重分析（TGA）測(cè)試采用不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，確定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能?？刂粕郎厮俾?0 ℃/min（氮?dú)夥諊?，流速?0 mL/min）。

1.4 環(huán)氧樹脂粘接強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 7124—2008，按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法對(duì)不銹鋼鋼板進(jìn)行了粘接制樣，采用相同材料的鋼板制成尺寸長(zhǎng)為100 mm，寬度為25 mm，厚度為0.3 mm的試樣條，而后經(jīng)90 ℃/2 h+120 ℃/2 h固化，冷卻后放置1 d進(jìn)行測(cè)試。

1.5 環(huán)氧膠粘劑耐水性測(cè)試

將1.4中制得的粘接樣條浸泡在60 ℃的水中恒溫水煮，每隔一段時(shí)間后取出擦干，然后進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試。根據(jù)不同水煮時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑強(qiáng)度的影響來(lái)測(cè)定其耐水性。

2 結(jié)果和討論

2.1 環(huán)氧樹脂固化物本體性能

表1列舉了不同固化劑固化環(huán)氧樹脂基體的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度?？梢钥闯觯捎眯》肿又景芬叶泛图憾饭袒h(huán)氧樹脂時(shí)，其固化物的拉伸、彎曲強(qiáng)度都比較低，且模量較高，固化后的環(huán)氧樹脂質(zhì)脆易斷。聚醚改性脂肪胺D230固化的環(huán)氧樹脂具有突出的拉伸強(qiáng)度和韌性。本實(shí)驗(yàn)室自制的2種有機(jī)硅固化劑SFA和PSPA以及外購(gòu)的APS表現(xiàn)出較佳的力學(xué)性能。有機(jī)硅柔性鏈段進(jìn)入到環(huán)氧樹脂固化物中，使其強(qiáng)度和韌性得到改善，斷裂伸長(zhǎng)率提高，模量有所降低。環(huán)氧樹脂改性效果與固化劑結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)，其中含苯基的有機(jī)硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的沖擊和彎曲強(qiáng)度性能。

圖2為不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯鱿鄬?duì)于普通脂肪胺固化劑，采用有機(jī)硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?。APS、SFA固化的環(huán)氧樹脂比乙二胺固化的環(huán)氧樹脂初始降解溫度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）提高了10 ℃左右，PSPA固化的環(huán)氧樹脂由于固化劑同時(shí)含有苯環(huán)和有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性提高較多，大約30 ℃。SFA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%，PSPA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%。有機(jī)硅鏈段結(jié)構(gòu)的引入，可以同時(shí)提高環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和殘?zhí)柯?，明顯改善了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 粘接強(qiáng)度對(duì)比分析

2.2.1 固化工藝對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)考查了不同固化劑與環(huán)氧樹脂體系對(duì)于粘接鐵片的粘接強(qiáng)度及其影響因素。環(huán)氧樹脂的固化工藝（溫度和時(shí)間）對(duì)固化程度有很大的影響。針對(duì)SFA/E-51環(huán)氧膠粘劑體系，考查在120 ℃下改變固化時(shí)間和固定5 h固化時(shí)間下改變固化溫度，考查鐵片粘接強(qiáng)度的變化，結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3和圖4可以看出，隨著固化時(shí)間的增加和固化溫度的上升，粘接強(qiáng)度提高，最后達(dá)到穩(wěn)定值。因此，SFA/E-51環(huán)氧體系最適合的固化條件為120 ℃/5 h。

2.2.2 固化劑類型對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

由表2可以看出，采用小分子脂肪胺或聚醚胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)，盡管鐵片粘接的拉伸剪切模量較高，但是其粘接強(qiáng)度明顯低于有機(jī)硅多元胺固化劑體系，其中含苯基的有機(jī)硅多元胺PSPA粘接強(qiáng)度達(dá)到最高為14.8 MPa，比聚醚胺D-230高了近50%。有機(jī)硅鏈段的引入，改變了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度和對(duì)鐵片的附著性，同時(shí)提高了其固化后的韌性，使粘接性能具有較大的提高。

2.2.3 粘接耐水性

大部分環(huán)氧膠粘劑的吸水性較強(qiáng)，在濕潤(rùn)的氣候條件下難以保持其原有的粘接強(qiáng)度。本文采用水煮方式對(duì)環(huán)氧膠粘劑在高濕度中粘接強(qiáng)度的變化進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，所有環(huán)氧固化體系隨著水煮時(shí)間的增加，粘接強(qiáng)度逐漸降低。己二胺固化的環(huán)氧膠粘劑水煮大約6 h左右開始脫膠，經(jīng)水煮12 h粘接剪切強(qiáng)度約降低4 MPa左右，用D230固化的環(huán)氧膠粘劑經(jīng)水煮拉伸剪切強(qiáng)度從9 MPa左右迅速降低到不足2 Mpa，而采用有機(jī)硅改性多元胺與環(huán)氧樹脂的膠粘體系仍然可以保持較高的粘接強(qiáng)度，顯示了有機(jī)硅鏈段對(duì)體系的耐水性起到了一定的改善作用。

3 結(jié)論

與普通脂肪胺和聚醚胺相比，有機(jī)硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較佳的力學(xué)性能和耐熱性，特別是含苯基有機(jī)硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的抗沖和彎曲強(qiáng)度；鐵片粘接試驗(yàn)表明，有機(jī)硅多元胺作為環(huán)氧固化劑時(shí)，具有較高的粘接強(qiáng)度，同時(shí)可以明顯改善耐濕熱性。其中，含苯基有機(jī)硅多元胺PSPA組成的環(huán)氧膠粘劑綜合性能最佳，可望進(jìn)一步拓展應(yīng)用于一些強(qiáng)韌性和耐濕熱要求苛刻的高端領(lǐng)域。

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