梁城江　雷洛奇　王世泓　李坤泉　李紅強(qiáng)

摘要：對納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法進(jìn)行了綜述，并對其存在的問題和未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦；聚丙烯酸酯；復(fù)合乳液；研究進(jìn)展

中圖分類號：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0076-03

1 前言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、透明性和耐候性以及優(yōu)良的力學(xué)性能，可用作涂料、膠粘劑、油墨等[1]。但是聚丙烯酸酯乳膠膜高溫發(fā)黏、低溫變脆、硬度和耐水性較差等缺陷，一定程度上限制了其應(yīng)用。通過在聚丙烯酸酯乳液中引入無機(jī)納米二氧化鈦（n-TiO2），制備納米TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，可有效提高聚丙烯酸酯乳膠膜的耐熱性、耐水性、力學(xué)性能等。

由于納米二氧化鈦的表面能高，與聚丙烯酸酯的相容性差，難以分散，從而影響聚丙烯酸酯乳液性能及乳膠膜性能的提高。國內(nèi)外研究者通過多種方法來制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，以期獲得具有優(yōu)良性能的復(fù)合乳液，并已取得了較大進(jìn)展。按照在制備過程中有無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，可將n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法分為物理法和化學(xué)法，而化學(xué)法又可細(xì)分為原位分散聚合法、溶膠-凝膠法和溶膠-原位聚合法。本文主要針對近年來n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法進(jìn)行了綜述。

2 物理法

物理法，即機(jī)械共混法，主要是通過攪拌、研磨和震蕩等物理方法，將n-TiO2分散于聚丙烯酸酯乳液中的方法。直接將n-TiO2分散到聚丙烯酸酯乳液中，容易發(fā)生團(tuán)聚，通常需要外加助劑或偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面改性，才能獲得較好的效果。

王全杰等[2]在n-TiO2顆粒分散液中加入適量的六偏磷酸鈉作分散劑，再與丙烯酸甲酯乳液共混，制備了n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究發(fā)現(xiàn)，n-TiO2并未發(fā)生團(tuán)聚，且n-TiO2顆粒與聚丙烯酸酯乳膠粒之間存在一定程度的結(jié)合，并穩(wěn)定分布于膠乳粒之間。張旭昀等[3]將硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米TiO2懸浮液加入到聚苯乙烯/丙烯酸酯乳液中，配以各種助劑，制備出n-TiO2/苯丙復(fù)合水性涂料。結(jié)果表明，與普通苯丙水性涂料相比，n-TiO2改性的水性涂料在乳膠膜的光澤度、流平性、耐堿性、耐水性、耐擦洗性等方面均得到明顯提高。Lewis等[4]將粒徑為5～10 nm的TiO2加入到水性丙烯酸酯涂料中，通過中性鹽試驗(yàn)和掃描電鏡測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n-TiO2的加入量為3%時，水性丙烯酸酯涂料的耐腐蝕性能最好。

采用物理法制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液具有工藝簡單、易工業(yè)化、對納米TiO2粒子的形態(tài)無特殊要求等優(yōu)點(diǎn)，但所制備的復(fù)合乳液貯存穩(wěn)定性較差，易發(fā)生沉降。

3 化學(xué)法

3.1 原位分散聚合法

原位分散聚合法是在機(jī)械剪切力的作用下，先使n-TiO2在丙烯酸酯單體中均勻分散，然后通過引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合，從而制得n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

王蕾等[5]先用硅烷偶聯(lián)劑γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）對n-TiO2改性，然后通過原位分散聚合法制備n-TiO2/聚羥基丙烯酸甲酯復(fù)合乳液。研究表明，n-TiO2在聚合物中分散均勻，添加有n-TiO2的復(fù)合乳液有良好的紫外光吸收性能，可使固化后的涂層具有明顯的紫外光屏蔽效果。Guo等[6]首先采用偶聯(lián)劑對n-TiO2進(jìn)行表面改性，然后通過原位分散聚合法制備出n-TiO2/P（MMA/BA）復(fù)合乳液。研究表明，n-TiO2和P（MMA/BA）之間形成共價鍵連接，n-TiO2在聚合物中具有良好的分散性，同時n-TiO2的引入使得乳膠膜的熱穩(wěn)定性得到有效改善。沈高揚(yáng)等[7]先采用硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對n-TiO2進(jìn)行有機(jī)改性，然后用原位分散聚合法制備了以n-TiO2為核、PU和PMMA分別為次外層和外層的多層復(fù)合乳膠粒，n-TiO2具有良好的分散性，復(fù)合乳液的穩(wěn)定性優(yōu)良。當(dāng)n-TiO2用量為1%時，復(fù)合乳膠膜經(jīng)過2 h的紫外光照射，光催化降解甲醛效率接近80%。Yang等[8]先用KH-570改性n-TiO2，然后通過自由基聚合，制備了n-TiO2/PMMA復(fù)合乳液。研究表明，n-TiO2在PMMA中具有較好的分散性，復(fù)合乳液能吸收95%以上波長210～400 nm的紫外光。

采用原位分散聚合法，可以制得具有良好穩(wěn)定性的n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液[9]。但在分散和聚合過程中，如果n-TiO2的用量較多，也會存在一定程度的團(tuán)聚，影響體系的穩(wěn)定性。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指通過前驅(qū)體（如酞酸丁酯）的水解縮合形成溶膠，再采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怪纬赡z，然后將n-TiO2凝膠與聚丙烯酸酯乳液共混，從而制備出n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

劉易弘等[10]采用溶膠-凝膠法制備n-TiO2，并以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯和丙烯酸為聚合單體制備聚丙烯酸酯乳液，然后將n-TiO2溶膠與乳液共混，得到n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。結(jié)果表明，使用三乙醇胺作為溶劑，所制備的n-TiO2溶膠具有較好的穩(wěn)定性。n-TiO2的加入，有利于提高復(fù)合乳膠膜的耐水性和斷裂伸長率。Wang等[11]首先以MMA和3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯（MSMA）為單體制備了P（MMA/MSMA）共聚物；以四氯化鈦（TiCl4）為前驅(qū)體，在水玻璃中制備了SiO2/TiO2無機(jī)復(fù)合粒子；最后通過機(jī)械攪拌使2者混合均勻，制得P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）復(fù)合粒子。研究表明，無機(jī)復(fù)合粒子是SiO2包裹TiO2的核殼結(jié)構(gòu)，且在PMMA中具有良好的分散性。隨著SiO2/ TiO2用量的增加，P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，紫外區(qū)的吸收帶發(fā)生紅移。

溶膠-凝膠法的反應(yīng)條件溫和，通過調(diào)整pH值、前驅(qū)體濃度、反應(yīng)溫度等可控制前驅(qū)體的水解速率，進(jìn)而控制二氧化鈦顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸，但其原料成本高，整個溶膠-凝膠過程時間較長，易生成乙醇等小分子副產(chǎn)物。

3.3 溶膠-原位聚合法

溶膠-原位聚合法是指先將n-TiO2溶膠與丙烯酸酯單體均勻混合，再引發(fā)單體聚合形成復(fù)合乳液。在丙烯酸酯單體或二氧化鈦溶膠的鈦原子上引入交聯(lián)劑或螯合劑，能增進(jìn)n-TiO2與聚丙烯酸酯的相容性[12]。

艾照全等[13]首先以TiCl4為前驅(qū)體，采用溶膠法制備出n-TiO2溶膠，然后通過原位聚合法制備了穩(wěn)定的TiO2/P（MMA/BA）復(fù)合乳液。鮑艷等[14]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體制備了n-TiO2溶膠，然后以乙烯基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體，采用原位乳液聚合法制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合涂飾劑。結(jié)果表明，n-TiO2與聚丙烯酸酯通過Ti-O-Si鍵連接在一起，納米TiO2均勻分布在聚丙烯酸酯乳膠粒的表面。Ye等[15]以酞酸丁酯為前驅(qū)體，以KH-570為改性劑，通過油包水（W/O）微乳液法制備納米TiO2溶膠。再加入一定量的水使W/O微乳液向水包油（O/W）乳液轉(zhuǎn)變，最后通過原位乳液聚合法，制備出n-TiO2/PMMA復(fù)合乳液。結(jié)果表明，KH-570成功地接枝到二氧化鈦粒子的表面，n-TiO2的平均粒徑約為10 nm，復(fù)合乳膠粒為核-殼結(jié)構(gòu)，尺寸約為155 nm。Wang等[16]用KH-570對溶膠-凝膠法制備的納米TiO2進(jìn)行表面改性，再通過紫外光引發(fā)自由基原位聚合，制備出納米TiO2/聚（N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸）復(fù)合乳液。研究表明，KH-570和納米TiO2之間形成了共價鍵連接，納米TiO2成功地被封裝在約2.5μm的球狀聚合物中。Lee等[17]以甲基丙烯酸甲酯以及少量的3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯為單體，通過溶膠-原位聚合以及旋涂、多步烘烤工藝制備高折射率的n-TiO2/P（MMA/MSMA）復(fù)合薄膜。在該復(fù)合薄膜中，n-TiO2分散良好，且復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的透明性和平坦性。

溶膠-原位聚合法的制備過程雖然相對較為復(fù)雜，但制備出的n-TiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液具有良好的穩(wěn)定性，且n-TiO2在乳膠粒中分散均勻。

4 展望

目前，雖在納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液制備方法方面取得了較大的研究進(jìn)展，但還有一些問題亟需解決。例如，納米二氧化鈦的改性效率與納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系；納米二氧化鈦的晶型、在乳膠粒中的分布狀態(tài)與抗菌殺菌效果之間的關(guān)系；如何制備兼具高含量納米二氧化鈦且貯存穩(wěn)定性良好的復(fù)合乳液；如何簡化工藝以便實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的產(chǎn)業(yè)化。盡管如此，納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液因具有一系列特殊功能，在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

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