王銀 王光輝 胡蘇杭

摘要 目前，土壤重金屬和有機(jī)物污染狀況愈發(fā)嚴(yán)重，受到了越來越多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。植物修復(fù)技術(shù)是新近發(fā)展起來的一項(xiàng)用于處理土壤重金屬、有機(jī)物污染的綠色技術(shù)，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。該文綜述了植物修復(fù)技術(shù)在重金屬、有機(jī)物及重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)治理中的應(yīng)用，包括螯合誘導(dǎo)修復(fù)、表面活性劑增效修復(fù)等，最后提出該技術(shù)目前存在的一些問題及發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 植物修復(fù)；土壤；重金屬；有機(jī)污染物

中圖分類號 S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05074-03

近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平日益提高，越來越多的有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入土壤中，對土壤環(huán)境造成極大的污染與破壞。目前，我國受重金屬污染的農(nóng)田約2 000萬hm2，每年因土壤受到污染而造成的糧食減產(chǎn)高達(dá)1 000多萬t，經(jīng)濟(jì)損失巨大。另外，因多環(huán)芳烴、石油烴等主要有機(jī)污染物而造成的耕地污染近3 600萬hm2，其中農(nóng)藥污染面積高達(dá)1 600萬hm2，主要的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高達(dá)16%～20%[1]。這些污染物質(zhì)的存在對土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、功能產(chǎn)生直接影響，亦對人類健康構(gòu)成巨大的威脅[2-3]。因此，復(fù)合污染土壤的修復(fù)是目前亟待解決的重要環(huán)境問題。

所謂土壤復(fù)合污染，可定義為2種或2種以上污染物共存于土壤中，同時(shí)它們的濃度超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或已達(dá)到影響土壤環(huán)境質(zhì)量水平的土壤污染[4]。土壤復(fù)合污染形式多樣，包括無機(jī)復(fù)合污染、有機(jī)物復(fù)合污染以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合污染等。重金屬（HM）和多環(huán)芳烴（PAHs）是常見的易被發(fā)現(xiàn)共存于土壤中的2種典型的污染物，是無機(jī)-有機(jī)復(fù)合污染土壤的典型代表之一，亦是當(dāng)前國內(nèi)外廣泛研究的熱點(diǎn)。

1 復(fù)合污染土壤的植物修復(fù)

復(fù)合污染是土壤污染的普遍存在形式。目前，土壤污染的修復(fù)治理通常采用物理或化學(xué)的技術(shù)手段，用時(shí)較短，治理效果較理想，但相關(guān)成本費(fèi)用較高，且易對環(huán)境造成二次污染。相比傳統(tǒng)的治理方法，生物修復(fù)方法中植物修復(fù)技術(shù)操作相對簡單，修復(fù)成本低，具有良好的生態(tài)協(xié)調(diào)性，不易產(chǎn)生二次污染。這是目前具有廣闊的發(fā)展前景的土壤修復(fù)技術(shù)之一[5]。

2 植物對重金屬的修復(fù)機(jī)理

2.1 植物提取 植物提取作用是指利用環(huán)境中重金屬的積累或超積累植物吸收土壤中的重金屬，將其從土壤中萃取并轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分，進(jìn)而達(dá)到減少土壤中重金屬含量的目標(biāo)[6-7]。土壤中的重金屬通常以不同的存在形態(tài)存在，并且各自的生物有效性不盡相同。植物提取的效率主要取決于植物對土壤中重金屬有效態(tài)的吸收[8]。

2.2 植物揮發(fā) 植物揮發(fā)即利用植物將土壤中重金屬轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，進(jìn)而從土壤與植物葉面揮發(fā)出來[9]。這主要適用于一些易形成揮發(fā)態(tài)的重金屬元素，例如Se和Hg[10]。

2.3 植物過濾 植物過濾是指利于植物根系的吸附與吸收作用從重金屬污染土壤中去除重金屬[11]。

2.4 植物穩(wěn)定 植物穩(wěn)定是利用植物將土壤中重金屬轉(zhuǎn)化為無毒或低毒性形態(tài)[12]（生物無效態(tài)），減少重金屬在土壤的淋濾與轉(zhuǎn)移，但并未減少土壤中重金屬的含量。

3 植物對有機(jī)物的修復(fù)機(jī)理

3.1 植物吸收 植物可以直接吸收土壤中的有機(jī)污染物。有機(jī)污染物進(jìn)入植物體內(nèi)后，一部分可以儲存于植物組織中；另一部分會通過植物的蒸騰作用散失到空氣環(huán)境中；大部分有機(jī)污染物在植物的生長代謝過程中被降解去除或轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘缘幕衔颷13-15]。影響植物吸收積累土壤中有機(jī)污染物的因素有土壤類型、有機(jī)物自身理化性質(zhì)、所選植物種屬等[16]。有研究表明，植物吸收的效果與植物的脂肪含量呈正相關(guān)[17-19]。辛醇-水分配系數(shù)（Kow）是有機(jī)污染物的一個(gè)重要理化性質(zhì)。戴樹桂等[20]研究指出，lgKow為1～4的有機(jī)物更利于植物修復(fù)。

3.2 植物分泌物和酶的降解作用 植物分泌物是指植物根系在生長代謝過程中向外環(huán)境釋放的物質(zhì)總稱，包括酶在內(nèi)。根系分泌物可以改善土壤生態(tài)環(huán)境，利于土壤中土著微生物的正常生長繁殖，進(jìn)而促進(jìn)微生物對有機(jī)污染物的降解。另一方面，植物特有酶也可以直接降解相關(guān)的有機(jī)污染物。

3.3 根際微生物的降解作用 根際微生物在有機(jī)污染物的降解過程中扮演極其重要的角色。鑒于植物根系的存在，土壤中的微生物數(shù)量和活性比非根際土壤明顯增加，可加速土壤中有機(jī)物污染物的降解。此外，一些共生的菌根真菌和其他的共生微生物對有機(jī)物可以起礦化作用[21-22]。

4 重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的強(qiáng)化措施

土壤中有機(jī)物和重金屬的生物有效性在很大程度上決定植物的修復(fù)效果。重金屬進(jìn)入土壤后會與土壤中的有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合，沉淀或吸附在土壤顆粒表面而難以被植物吸收；對于一些疏水性有機(jī)物，因其水溶性差而導(dǎo)致它們的生物有效性較低，不利于植物吸收代謝，限制了修復(fù)效果。鑒于此，可以采取一些強(qiáng)化措施來提高植物吸收積累污染物質(zhì)的能力，進(jìn)而改善植物修復(fù)效率。

4.1 表面活性劑 表面活性劑可以促進(jìn)土壤中有機(jī)污染物解吸而進(jìn)入土壤溶液，提高生物可利用度，因而常被用作有機(jī)污染土壤植物修復(fù)的強(qiáng)化劑。Tween 80對土壤中DDTs 有較好的去除效果。在10 000 mg/L濃度條件下，Tween 80對DDTs的去除率最高為72%，DDTs含量由2 780 mg/kg降至778 mg/kg，且洗脫后土壤中殘留的Tween 80易解吸去除[23]。

目前，常用的表面活性劑多為人為合成，主要包括陰、非離子表面活性劑等。 Cheng等[24]研究指出，非離子表面活性劑Tween 80可以強(qiáng)化長穗偃麥草對土壤中PAHs的降解。吳詠琪等[25]則研究指出，陰離子表面活性劑（SDBS）對菲的洗脫效果優(yōu)于非離子表面活性劑（TX100）。

在實(shí)際的土壤修復(fù)應(yīng)用中，單一的表面活性劑因其增溶洗脫效率較低而受到限制[26]。研究指出，陰-非離子混合表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)在一些方面要優(yōu)于單一表面活性劑。Yang等[27]比較研究了陰一非離子混合表面活性劑SDBS.TXl00與相應(yīng)的單一表面活性劑對污染土壤中菲的洗脫效果，結(jié)果表明質(zhì)量比為1∶9的TX100和SDBS混合表面活性劑對土壤中菲的洗脫效果最好。姜霞等[28]研究了3種表面活性劑及其不同濃度配比對5種柴油鏈烴的增溶及柴油污染土壤的洗脫作用。結(jié)果表明，復(fù)合表面活性劑的增溶效果優(yōu)于單一表面活性劑，尤以陰-非離子混合表面活性劑Tween80.SDS最佳。

雖然表面活性劑對有機(jī)污染土壤的植物修復(fù)具有一定的增效效果，但它們本身也會帶來一些問題，如表面活性劑本身易被土壤吸附且吸附后不易解吸[29]，表面活性劑還可與靶標(biāo)污染物造成復(fù)合污染[30]。因此，可以采用一些易降解、無毒性的表面活性劑作為植物修復(fù)的強(qiáng)化劑。劉魏魏等[31]研究表明，添加鼠李糖脂（RH）和接種PAHs專性降解菌能促進(jìn)紫花苜蓿的正常生長，提高土壤中PAHs的降解率。

近年來，一些研究發(fā)現(xiàn)表面活性對重金屬也有活化的作用。Yang等[32]研究表明，Tween 80可以強(qiáng)化龍葵對Cd.PAHs復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果。這說明添加表面活性劑可用于強(qiáng)化重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤植物修復(fù)。

4.2 螯合劑 螯合劑加入土壤后，可以與土壤溶液中的重金屬離子形成螯合物，促進(jìn)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)樗軕B(tài)，利于植物根系吸收、積累與轉(zhuǎn)運(yùn)[33]。溫麗等[34]報(bào)道指出，向污染土壤中施加沒食子酸可以提高黑麥草富集Cd、Pb與Zn的能力，加入5.0 mmol/kg沒食子酸時(shí)黑麥草地上部Cd、Zn的濃度最大可達(dá)15.81與2 412.85 mg/kg，與對照組相比，分別增加了60.2%與212%。向同一受重金屬污染土壤施加EDTA或EDDS，與對照組相比，EDDS使得俯仰臂形草地上部Cu、Zn和Pb濃度分別提高2.54、2.74和4.30倍，分別優(yōu)于EDTA相對應(yīng)提高的1.77、1.11和1.87倍，表明EDDS促進(jìn)重金屬在植物中的運(yùn)輸和累積強(qiáng)于EDTA[35]。Yang等[32]研究指出，0.1 mmol/kg EDTA、0.9 mmol/kg半胱氨酸、0.5 mmol/kg TW80或0.5 mmol/kg EDTA、0.9 mmol/kg半胱氨酸、0.3 mmol/kg水楊酸混合施加，不僅可以提高龍葵積累Cd量，而且可以促進(jìn)PAHs的降解。此外，適宜的土壤pH、螯合劑合適的投加時(shí)間及投加模式等因素也會對增強(qiáng)植物的提取效果產(chǎn)生影響[36-38]。

然而，目前用于土壤重金屬污染植物修復(fù)的螯合劑大都是人工合成的，具有較高的毒性，且生物降解性差。因此，一些優(yōu)良的新型螯合劑的研究非常有必要。楊智寬等[39]盆栽試驗(yàn)表明，添加SCTA.I（新型殼聚糖衍生物）能促進(jìn)玉米對Pb的吸收，可顯著增加植物體內(nèi)Pb的含量。有研究指出，檸檬酸（小分子有機(jī)酸）可增加土壤中PAHs的生物可利用性[40]。而關(guān)于化合螯合物強(qiáng)化有機(jī)污染土壤植物修復(fù)則鮮有報(bào)道。

4.3 環(huán)糊精及衍生物 作為第2代超分子主體化合物的代表β-環(huán)糊精，它的應(yīng)用和研究一直倍受關(guān)注。β-環(huán)糊精內(nèi)部空腔具有疏水性，腔外羥基具有親水性，使得它在水中有一定的溶解度。因這種特殊的分子空洞結(jié)構(gòu)，β-環(huán)糊精不僅對疏水的有機(jī)物有顯著的增溶作用，而且可與一些疏水有機(jī)分子形成主客體包結(jié)物，能改變被包合物的化學(xué)和物理性質(zhì)[41-42]。

有研究指出，β-環(huán)糊精能有效地增強(qiáng)黑麥草對多氯聯(lián)苯的生物有效性，促進(jìn)多氯聯(lián)苯的生物降解[43]。Bardi等[44]研究了環(huán)糊精在PAHs污染土壤生物修復(fù)中的作用，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精可顯著提高PAHs在土壤中的降解速率，也表明環(huán)糊精的包合作用加速了植物對土壤中多環(huán)芳烴的吸收。Wang等[45]研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基β-CD在包結(jié)蒽的同時(shí)還可與Cd2+同時(shí)配位結(jié)合，形成Cd2+-蒽-CD的三合一化合物。Hoffman等[46]報(bào)道，在萘的生物降解過程中，由于配位作用的存在，羧甲基-β-環(huán)糊精能在重金屬存在的同時(shí)有效地促進(jìn)有機(jī)污染物的生物降解。Wang等[47]合成了一種甘氨酸-β-環(huán)糊精，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘氨酸-β-環(huán)糊精的濃度為20 g/L時(shí)，水溶液中鉛離子的平衡濃度達(dá)2 945 mg/L，對復(fù)合污染土壤中鉛和菲的解吸去除率分別為85.8%和 78.8%。Shen等[48]通過對隨意甲基化-β環(huán)糊精增強(qiáng)電子廢物回收區(qū)多氯聯(lián)苯污染土壤植物修復(fù)潛力的研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)隨意甲基化-β環(huán)糊精處理后，4種植物（水稻、紫花苜蓿、黑麥草、高羊毛）的根際土壤中PCBs平均去除率從26.9%上升至37.1%。

與表面活性劑、螯合劑相比，環(huán)糊精具有無毒[49-50]、生物降解性[51]、不易被土壤吸附[52]等特性，因此環(huán)糊精與其他修復(fù)技術(shù)的結(jié)合已成為土壤修復(fù)技術(shù)新的發(fā)展趨勢[53]。

4.4 其他強(qiáng)化措施 基因工程技術(shù)被認(rèn)為是改良植物對重金屬耐性和富集能力的一條有效途徑，并且成為強(qiáng)化植物修復(fù)領(lǐng)域最具有潛力的發(fā)展方向之一。Eapen等[54]報(bào)道指出，將金屬螯合劑、金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白、金屬硫蛋白（MT）和植物螯合肽（PC）的基因轉(zhuǎn)移到待試植物中，可以提高植物對金屬的吸收和貯存。同時(shí)，一些解毒/累積鎘、鉛、汞、砷、硒轉(zhuǎn)基因植物已被開發(fā)。Hsieh等[55]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)革蘭氏陽性的MERP蛋白（汞離子結(jié)合蛋白）在轉(zhuǎn)基因植物擬南芥得以表達(dá)時(shí)，與對照植株相比，轉(zhuǎn)基因擬南芥表現(xiàn)出對汞、鎘、鉛較高的耐受性和積累能力。

5 結(jié)語

植物修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前修復(fù)重金屬和有機(jī)物污染土壤的重要技術(shù)，但也存在一定的問題。例如，施加的螯合劑、表面活性劑等可能具有植物毒性而對植物的正常生長產(chǎn)生抑制；添加螯合劑后，增加了重金屬滲濾對地下水造成二次污染的可能性，也可能導(dǎo)致土壤中營養(yǎng)元素的潛在淋失等[56-57]。因此，在日后的研究中，對于單一重金屬、有機(jī)物污染土壤修復(fù)，要加強(qiáng)新型螯合劑、表面活性劑的開發(fā)與應(yīng)用，需對螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)機(jī)理、螯合劑加入土壤后土壤-植物系統(tǒng)的變化規(guī)律、影響陰-非離子表面活性劑強(qiáng)化植物吸收有機(jī)污染物的因素、土壤環(huán)境對根際有機(jī)污染物的吸附-解吸過程及根際微生物群落的影響[58]等進(jìn)行更深入的研究。

對于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染，其理論體系得到進(jìn)一步的完善，對研究方法也進(jìn)行了一定的摸索。但總體看來，復(fù)合污染的研究還處于起步階段，許多方面還有待進(jìn)一步研究，如深入研究復(fù)合污染條件下污染物質(zhì)的遷移、轉(zhuǎn)化和累積規(guī)律以及重金屬-有機(jī)物之間的交互作用、有機(jī)物對重金屬的存在形態(tài)和植物吸收特性的影響等。

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責(zé)任編輯 高菲 責(zé)任校對 李巖