俞寅輝 喬敏 高南簫 冉千平 劉加平

摘要：將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）與環(huán)氧樹脂（EP）預(yù)反應(yīng)，采用黏度計(jì)、萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)、紅外光譜、差示掃描量熱儀，考查了KH560含量對(duì)EP/改性聚酰胺室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠性能的影響。結(jié)果表明，KH560含量從0增加至9質(zhì)量份（每100份EP中加入量）時(shí)，膠體拉伸強(qiáng)度從51 MPa降低至36.5 MPa；壓縮強(qiáng)度從79.7 MPa降低至53 MPa；粘接強(qiáng)度從8.7 MPa增至11.7 MPa。同時(shí)，固化物的熱穩(wěn)定性也有一定程度提高，未改性及9份KH560改性的EP固化物50%熱失重的溫度分別為382.1 ℃與403.6 ℃。

關(guān)鍵詞：KH560；環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠；室溫固化；熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）04-0048-03

環(huán)氧樹脂（EP）與固化劑反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度較高，被大量應(yīng)用于土木工程領(lǐng)域構(gòu)件的加固、錨固及粘接[1～4]。然而，高交聯(lián)密度導(dǎo)致固化物具有脆性大、耐熱性不佳的缺陷。

有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性、低表面能、低溫柔順性[5，6]，采用有機(jī)硅改性EP能夠降低樹脂內(nèi)應(yīng)力，改善韌性，同時(shí)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性與耐候性有利。有機(jī)硅改性EP存在的最大問題在于2者相容性較差，化學(xué)接枝是解決相容性問題的主要方法[7～10]。

KH560是常用的硅烷偶聯(lián)劑，能夠改善樹脂與無(wú)機(jī)物的粘接性。采用KH560改性EP在有機(jī)涂層中的應(yīng)用已有報(bào)道[11]，但在建筑結(jié)構(gòu)膠中的研究較少。本文采用KH560改性EP，加入固化劑改性聚酰胺進(jìn)行室溫固化反應(yīng)，考查了KH560含量對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性的影響，期望為開發(fā)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.51，無(wú)錫南亞環(huán)氧樹脂廠；KH560、二月桂酸二丁基錫、碳酸丙烯酯，阿拉丁試劑（上海）有限公司；改性聚酰胺，自制，為二聚酸與二乙烯三胺的縮合物，胺值為（380±20）mgKOH/g，黏度300～800 mP·s/25 ℃。

1.2 KH560改性EP的制備

分別在250 mL的三頸燒瓶?jī)?nèi)加入100 g環(huán)氧樹脂及不同含量的KH560（占環(huán)氧樹脂質(zhì)量分別為3、6、9 g，編號(hào)分別記為EP-1～EP-4，加入總質(zhì)量0.5%的二月桂酸二丁基錫為催化劑，在95 ℃攪拌反應(yīng)4 h，真空抽濾除去副產(chǎn)物小分子醇，得到改性產(chǎn)物[11]。

1.3 試樣制備

稱取一定量的預(yù)反應(yīng)物，加入碳酸丙烯酯為稀釋劑（占EP質(zhì)量的5%）、化學(xué)計(jì)量比的改性聚酰胺固化劑，攪拌混合均勻，注入GB/T 2567規(guī)定的模具中成型，并于（23±2）℃、RH（50±5）%養(yǎng)護(hù)7 d。

1.4 性能測(cè)試

固化物拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及膠粘劑鋼-鋼剪切強(qiáng)度分別按照GB/T 2567—2008與GB/T 7124—2008在CMT4304型萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試；采用NDJ-8S型數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)量預(yù)聚物的黏度；環(huán)氧值的測(cè)定按照GB 1677—1981進(jìn)行；紅外測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定；熱穩(wěn)定性采用TA公司的SDT-Q600型TGA-DSC同步熱分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560改性EP的合成與表征

圖1所示，1 506、1 456、833 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 968、2 871 cm-1為-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 930 cm-1為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，912 cm-1為環(huán)氧基特征吸收峰。加入KH560后，3 501 cm-1處環(huán)氧樹脂上的羥基峰強(qiáng)變?nèi)酰? 082 cm-1處Si-OCH3的伸縮振動(dòng)吸收峰變強(qiáng)，可知2者發(fā)生如圖2所示的反應(yīng)。

表1為不同用量KH560對(duì)改性EP的黏度與環(huán)氧值的影響。隨著KH560用量的增加，產(chǎn)物黏度逐漸降低；環(huán)氧值與理論值接近，表明KH560并未與EP中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，這也與文獻(xiàn)[11]的結(jié)論一致。

2.2 KH560用量對(duì)EP固化物力學(xué)性能的影響

隨著KH560用量的增加，EP固化物力學(xué)性能呈線性降低趨勢(shì)，如圖3所示。KH560含量從0增加至9份時(shí)，拉伸強(qiáng)度從51 MPa降低至36.5 MPa；壓縮強(qiáng)度從79.7 MPa降低至53 MPa。這是因?yàn)镵H560的硅氧烷基團(tuán)與EP上的羥基反應(yīng)，在樹脂中接入了柔性鏈段；此外，少部分未反應(yīng)的KH560游離在環(huán)氧樹脂體系中，均導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

2.3 KH560對(duì)EP固化物粘接性能的影響

KH560能夠改善EP的韌性，同時(shí)增加粘接性能。如圖4所示，當(dāng)KH560加到6 份時(shí)，鋼-鋼剪切強(qiáng)度從8.7 MPa上升到11.5 MPa，增加了32.2%；繼續(xù)增大KH560用量對(duì)粘接性能影響趨緩。

2.4 KH560對(duì)EP熱穩(wěn)定性的影響

KH560具有化學(xué)鍵能更高的硅氧鍵，故能改變EP的熱穩(wěn)定性。圖5和表2為KH560用量與EP熱失重的關(guān)系，KH560的增加提升了固化物的熱穩(wěn)定性。一方面由于硅烷組分具有更高的化學(xué)鍵能，另一方面含硅聚合物高溫降解形成熱穩(wěn)定低表面能的二氧化硅，并遷移到體系的表層起保護(hù)作用，抑制了聚合物的進(jìn)一步分解。當(dāng)失重均為20%時(shí)，未改性EP的失重溫度為340.6 ℃，加了9份KH560改性EP為356 ℃，提高了15.4 ℃。

3 結(jié)論

（1）紅外結(jié)果表明，KH560中的甲氧基與環(huán)氧樹脂的羥基發(fā)生反應(yīng)；

（2）環(huán)氧值的測(cè)定結(jié)果表明KH560未與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)；

（3）KH560降低了結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能，對(duì)粘接性能及熱穩(wěn)定性能有所提高，當(dāng)KH560含量不超過6份時(shí)，EP膠具有適宜的力學(xué)強(qiáng)度與粘接性能。

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Preparation and properties of KH560 modified epoxy resin curable at room temperature

YU Yin-hui1，2，QIAO Min1，2，GAO Nan-xiao1，2，RAN Qian-ping1，2，LIU Jia-ping1，2

（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing，Jiangsu 210008，China；2.Jiangsu Bote New Materials Co.，Ltd.，Nanjing，Jiangsu 210008，China）

Abstract：The prepolymer was synthesized by reaction of 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane （KH560） and epoxy resin （EP）.The effect of KH560 content on the performance of EP-modified polyamide structural adhesive curable at room temperature was systematically investigated by means of viscometer，universal electric material testing machine，F(xiàn)T-IR spectroscopy and differential scanning calorimetry.The results indicated that the mechanical properties of the modified room temperature curable epoxy adhesive were remarkly decreased after introducing 9 phr KH560.More specifically，the tensile strength and compressive strength were decreased from 51 MPa to 36.5 MPa and 79.7 MPa to 53 MPa，respectively.The bonding strength was improved with introducing KH560 into the epoxy network.When the addition amount of KH560 was 9 phr，the shear strength of joints was increased from 8.7 MPa to 11.7 MPa，and the thermal stability of the cured products was improved to some extent：the temperature for 50% weight loss of unmodified and KH560-modified EP cured products were 382.1℃and 403.6℃， respectively.

Key words：KH560；epoxy structural adhesive；roomtemperature curing；thermal stability