王璐 彭袆 羅銘

摘要 [目的]制備適用于氣相色譜儀期間核查時(shí)使用的3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液并對(duì)其量值不確定度進(jìn)行評(píng)定。[方法]針對(duì)氣相色譜儀期間核查需求，以農(nóng)殘檢測(cè)常見農(nóng)藥品種六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷為研究對(duì)象，以國(guó)家農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料，采用容量法研制了農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn)工作液分別通過(guò)配置了電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并在濃度賦值后，從原料、制備過(guò)程、均勻性和穩(wěn)定性幾方面進(jìn)行了量值不確定度的評(píng)定。[結(jié)果]3種標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度分別為0.1、100、1000 mg/L，擴(kuò)展相對(duì)不確定度分別為2.640%、1.980%和2.400%（k=2）。[結(jié)論]為實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供了技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞 氣相色譜儀；期間核查；農(nóng)藥；不確定度評(píng)定

中圖分類號(hào) S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）27-09344-03

Preparation and Uncertainty Evaluation on Standard Worksolution of Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep

WANG Lu， PENG Hui， LUO Ming

（AgroEnviornmental Protection Institute， Ministry of Agriculture， AgroEnironmental Quality Supervision， Inspection&Testing Center（Tianjin），MOA，Tianjin 300191）

Abstract [Objective] The aim was to prepare standard worksolution of three pesticides for intermediate checks of GC and evaluate the uncertainty. [Method] To meet the requirement of intermediate checks for gas chromatograph， with Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep which are the common pesticide varieties during pesticide residues testing as the research objects， using the certified reference materials as raw material， pesticides standard worksolution was developed by volumetric method. After the homogeneity and stability testing by respectively using the gas chromatograph with configuring Electron Capture Detector（ECD）， Flame Photometric Detector（FPD） and Flame Ionization Detector（FID）， the concentration of standard worksolution was certified and the uncertainty was evaluated from the aspects of raw material， preparation， homogeneity and stability. [Result]The concentration of three kinds of standard worksolution was 0.1 mg/L，10.0 mg/L and 100.0 mg/L respectively， and the expanded relative uncertainty was 2.640%，1.980% and 2.400%（k=2）. [Conclusion] The results provide reference for developing intermediate checks of instrument and equipment in Labs.

Key words Gas chromatograph； Intermediate checks； Pesticide； Uncertainty evaluation

期間核查是指為保持檢測(cè)設(shè)備的可信度，而對(duì)設(shè)備示值（或其修正因子）在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)是否保持其規(guī)定的最大允許誤差或擴(kuò)展不確定度等級(jí)的一種核查。對(duì)實(shí)驗(yàn)室開展期間核查既可以掌握計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)設(shè)備的變化情況，又能有效實(shí)施對(duì)檢定、校準(zhǔn)或檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制，以防止不合格檢測(cè)設(shè)備的使用，保證檢定、校準(zhǔn)或檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，從而提高實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理的科學(xué)性和有效性^[1-4]。儀器設(shè)備期間核查的方式主要有采用高等級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的自校準(zhǔn)法、不同儀器或不同方法的比對(duì)法、采用性能穩(wěn)定的留樣核查法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法等^[5-6]，其中尤以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法應(yīng)用最廣泛。針對(duì)目前農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室缺乏適用于氣相色譜儀期間核查使用的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，筆者以工作中常見的六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷3種農(nóng)藥為研究對(duì)象，探討了農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液的研制技術(shù)，并對(duì)制備過(guò)程引入的不確定度進(jìn)行了逐一分析和評(píng)定，旨在為實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。7890A氣相色譜儀（配ECD檢測(cè)器）、6890氣相色譜儀（配FID檢測(cè)器）均為美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；2010Plus氣相色譜儀（配FPD檢測(cè)器）為日本Shimadzu公司產(chǎn)品。

1.1.2 試劑。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備原料為國(guó)家二級(jí)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，-20 ℃下冷凍保存；丙酮試劑（色譜純，F(xiàn)isher公司），正己烷試劑（色譜純，F(xiàn)isher公司）。

1.2 分析條件

1.2.1 氣相色譜（ECD）條件。色譜柱DB1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，分流進(jìn)樣，分流比10∶1，柱流量1.0 ml/min（高純氮?dú)猓瑱z測(cè)器溫度320 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，6 ℃/min升至240 ℃保持30 min，總運(yùn)行時(shí)間200 min。

1.2.2 氣相色譜（FPD）條件。色譜柱DB17（30 m×0.53 mm×1.0 μm），進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，不分流進(jìn)樣，柱流量8.0 ml/min（高純氮?dú)猓細(xì)猓ǜ呒儦錃猓┝魉?0 ml/min，助燃?xì)猓ǜ呒兛諝猓┝魉?20 ml/min，檢測(cè)器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，8 ℃/min升至250 ℃保持2.0 min，總運(yùn)行時(shí)間16.5 min。

1.2.3 氣相色譜（FID）條件。色譜柱HP5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，不分流進(jìn)樣，柱流量9.0 ml/min（高純氮?dú)猓?，燃?xì)猓ǜ呒儦錃猓┝魉?0 ml/min，助燃?xì)猓ǜ呒兛諝猓┝魉?00 ml/min，檢測(cè)器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持0.5 min，15 ℃/min升至270 ℃保持1.0 min，總運(yùn)行時(shí)間9.5 min。

1.3 方法

1.3.1 對(duì)照品制備。

以農(nóng)藥理化性質(zhì)穩(wěn)定、在色譜柱中的保留時(shí)間適中、儀器響應(yīng)值高為原則，同時(shí)參考?xì)庀嗌V儀計(jì)量檢定規(guī)程^[7]的相關(guān)要求，確定了3種不同的農(nóng)藥品種（表1）。采用容量法精確制備，方法如下：使用經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定合格的玻璃移液管移取一定量的農(nóng)藥溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于經(jīng)檢定合格的容量瓶中，用對(duì)應(yīng)溶劑定容，配制成相應(yīng)濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液。搖勻后，低溫冷凍下用潔凈的安瓿瓶分裝、熔封，-20 ℃下冷凍保存。

1.3.2 均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

均勻性和穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性^[8-9]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范^[10-12]要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。具體抽樣檢驗(yàn)方法如下[8-9，13]：均勻性檢驗(yàn)是從每種標(biāo)準(zhǔn)工作液中隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，對(duì)測(cè)定結(jié)果做F檢驗(yàn)。穩(wěn)定性分為長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性，長(zhǎng)期穩(wěn)定性關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)工作液在-20 ℃保存條件下的量值穩(wěn)定情況，短期穩(wěn)定性則考征標(biāo)準(zhǔn)工作液在使用過(guò)程中由冷凍保存條件變?yōu)槌貤l件后短期內(nèi)的量值變化情況，按照時(shí)間間隔前密后疏的原則，長(zhǎng)期穩(wěn)定性在12個(gè)月內(nèi)按新制備以及制備完成1、3、6、12個(gè)月5個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)抽樣，短期穩(wěn)定性則在7 d內(nèi)按冷凍保存條件以及常溫條件下第1、2、4、7天5個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)抽樣，每次均抽取3個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，對(duì)測(cè)定結(jié)果做t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性結(jié)果分析

對(duì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，按如下方法計(jì)算：總平均值

3 結(jié)論

結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)工作液配制體積引入的不確定度對(duì)相對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大。3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備過(guò)程具有良好的質(zhì)量保證，量值準(zhǔn)確可靠，能夠滿足氣相色譜儀期間核查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用需求。同時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)工作液制備過(guò)程也為農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供了技術(shù)支持。

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