張雪丹 王潤源 胥洪 張倩 張靜 辛力 王傳增

（1.山東省果樹研究所，山東泰安 271000；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266109；3.山東龍口出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東龍口 265700）お

摘要

［目的］利用紫外分光光度法和碘量法測定二氧化氯的穩(wěn)定性。［方法］以粉劑二氧化氯為試驗(yàn)材料，確定紫外分光光度法和碘量法的試驗(yàn)條件，然后分別用2種方法研究溫度、活化時(shí)間、降解時(shí)間對(duì)二氧化氯的影響。［結(jié)果］二氧化氯的最大吸收波長為357～360 nm。利用碘量法測定二氧化氯溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度，適宜pH 6.85～7.15。當(dāng)二氧化氯溶液濃度增加或溶液溫度升高時(shí)，紫外吸收時(shí)吸光值隨之升高，同時(shí)碘量法顯示溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度也逐漸升高。二氧化氯使用時(shí)需活化210～220 min，此時(shí)溶液的吸光值最大，ClO2的離子濃度最高，ClO2-的離子濃度最低。二氧化氯使用時(shí)快速降解，溶液吸光值降低，溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度下降。［結(jié)論］該研究可為粉劑二氧化氯的推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞紫外分光光度法；碘量法；二氧化氯；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào) SB609+.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2014）19-06382-03

お

Research on Stability of Chlorine Dioxide by Ultraviolet Spectrophotometry and Iodometric Method

ZHANG Xue瞕an, XIN Li et al

(Shandong Institute of Pomology, Taian, Shandong 271000)

Abstract ［Objective］ The aim was to study the stability of chlorine dioxide by ultraviolet spectrophotometry and iodometric method. ［Method］ Using the powder of chlorine dioxide as material, the experimental conditions were determined by UV spectrophotometry and iodometric method, then this two methods were used to study the effect of temperature, activation time, degradation time of chlorine dioxide. ［Result］ The maximum absorption wavelength of chlorine dioxide was 357-360 nm. The ion of ClO2 and ClO2- were determined by iodimetry and the optimum pH was 6.85-7.15. When the content of chlorine dioxide solution increased or solution temperature elevated, the UV absorption was increased, at the same time iodimetry display the solution concentration of ClO2 and ClO2- was gradually increased. Chlorine dioxide was required activated for 210-220 min, the UV absorbance was maximum, ClO2 ion concentration was the highest and the ClO2- ion concentration was the lowest. When Chlorine dioxide used it rapid degradation, the absorption decreased, the ion concentration ClO2 and ClO2- were also decreased. ［Conclusion］ The study provides a scientific basis for chlorine dioxides promotion and utilization.

Key words Ultraviolet spectrophotometry; Iodometric method; Chlorine dioxide; Stability

基金項(xiàng)目 山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系水果創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（SDAIT0302211）。

作者簡介

張雪丹（1983-），女，山東菏澤人，助理研究員，碩士，從事果品采后處理與加工研究。*通訊作者，研究員，從事果品采后處理研究。

收稿日期 20140605

二氧化氯（ClO2）是一種黃綠色到橙紅色的氣體，分子量67.45，具有與氯氣相似的刺激性氣體，760 mmHg時(shí)沸點(diǎn)11 ℃，溶點(diǎn)-59 ℃，比重為3.09 g/L［1］。ClO2是1811年由Humphreydavey制得，最早ClO2僅用于造紙與紡織等工業(yè)的漂白脫色；到1850年，歐洲開始將其用于水的除臭；20世紀(jì)40年代，開始對(duì)ClO2進(jìn)行了較全面的研究，將其用于食品加工過程及水處理［2-3］。

目前，ClO2應(yīng)用于果蔬貯藏保鮮的研究已成為世界范圍內(nèi)的熱門課題，如在櫻桃［4-5］、葡萄［6-7］、蘋果［8-9］、西紅柿［10-11］等果蔬上進(jìn)行了多方面的研究，其應(yīng)用原理主要有以下幾個(gè)方面：①有效殺死微生物。ClO2對(duì)細(xì)菌(含芽孢桿菌)、病毒、霉菌、藻類等都有迅速、徹底的殺滅作用。②阻止蛋氨酸生成乙烯，破壞已生成的乙烯，延緩果蔬的后熟衰老，起到長期保鮮的作用。③ClO2不與果蔬和微生物等結(jié)合產(chǎn)生有害物質(zhì)，也不與水體中的有機(jī)物、腐殖酸或富里酸反應(yīng)生成致癌、致突變、致畸等物質(zhì)，使用安全性高［12-13］。

二氧化氯的測定主要是利用它的顏色和強(qiáng)氧化性，較低濃度的二氧化氯測定主要是利用儀器分析，其中最常見的是光度分析法，而較高濃度的二氧化氯測定常用容量法，容量法主要包括碘量法、丙二酸法和硫酸亞鐵法［2］。

筆者以粉劑二氧化氯為ClO2源，溶解后進(jìn)行二氧化氯穩(wěn)定性試驗(yàn)，確定紫外分光光度法和碘量法的試驗(yàn)條件，然后分別用2種方法研究溫度、活化時(shí)間、降解時(shí)間對(duì)二氧化氯的影響，確定二氧化氯最佳使用條件，以期為二氧化氯的生產(chǎn)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1材料與方法

1.1 材料

二氧化氯：白色固體（ClO2含量10%），遇水快速溶解成黃綠色，有刺激性氣味。該產(chǎn)品由山東兆冠藥業(yè)有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

二氧化氯原液配制：稱取2.0 g二氧化氯固體，緩慢加入100 ml容量瓶中的水中，定容至100 ml，搖勻，溶液變?yōu)橥该饕后w即為2 000 mg/L ClO2原液。溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

不同濃度的二氧化氯液：吸取一定量的ClO2原液至100 ml容量瓶中的水中，用水定容至100 ml，搖勻，測定，溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

ClO2的降解：模擬生產(chǎn)中二氧化氯液的循環(huán)使用，即將一定濃度的ClO2溶液通過循環(huán)水泵循環(huán)，觀察ClO2在不同時(shí)間的降解趨勢。

1.3 測定方法

紫外分光光度法是利用紫外分光光度計(jì)Ultrospec 2100（Amersham Biosciences公司）測定二氧化氯的吸光值；碘量法是根據(jù)國標(biāo)HJ 551-2009方法測定二氧化氯溶液中的ClO2和ClO2-的離子濃度。

2結(jié)果與分析

2.1 紫外分光光度法最大吸收波長的確定

準(zhǔn)確吸取濃度為2 000 mg/L的二氧化氯原液1.0ml于100 ml容量瓶中，加水至刻度，此為20 mg/L的ClO2溶液。以蒸餾水為參比溶液，在190～600 nm波長范圍內(nèi)全掃描，其在275～460 nm內(nèi)的吸光光度值如圖1所示。相同操作測定50和100 mg/L的ClO2溶液在190～600 nm波長范圍內(nèi)的吸光光度值變化，如圖1所示。

圖1不同濃度的ClO2溶液在275～460 nm的波長掃描

由圖1可知，20 mg/L的ClO2溶液的最大吸收波長在358 nm處，此時(shí)的吸光值為0.08；50 mg/L的ClO2溶液的最大吸收波長為358～359 nm，吸光值為0.15；當(dāng)ClO2溶液濃度為100 mg/L時(shí)，其最大吸收波長為358～359 nm，吸光值為0.403。且無論ClO2溶液的濃度大小，ClO2的吸光值變化趨勢是相同的，均是先升高，后降低，但是ClO2在360～400 nm的吸光值下降迅速，且ClO2的濃度越大，其吸光值下降的幅度越大。

對(duì)1~100 mg/L ClO2進(jìn)行190～600 nm全波長掃描發(fā)現(xiàn)，ClO2的最大吸收波長均在357～360 nm處（表1），該試驗(yàn)中選取358 nm作為測定ClO2的最大吸收波長。但在衛(wèi)生部發(fā)布的2002年版《消毒技術(shù)規(guī)范》中，將430 nm作為最大吸收波長，這是為了避免水樣中ClO3-、ClO-和ClO(Cl2)等物質(zhì)的干擾。而在該試驗(yàn)中進(jìn)行波長掃描時(shí)并未在430 nm處發(fā)現(xiàn)吸收峰，這是因?yàn)樵撛囼?yàn)所用的二氧化氯為固體粉劑，這可以解決ClO2不穩(wěn)定、易分解、不便于儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)，它是生產(chǎn)后先將其溶于穩(wěn)定溶液中制成穩(wěn)定性ClO2，使用時(shí)再將其活化，避免了生產(chǎn)中出現(xiàn)Cl2、氯酸鹽(ClO3-)，這樣也避免了它們的干擾。因此，將粉劑ClO2的最大吸收波長定在430 nm，偏離最大吸收峰波長約70 nm在該試驗(yàn)中是不合理的。

表1不同濃度的ClO2溶液的最大吸收波長

ClO2濃度mg/L 最大吸收波長nm ClO2濃度mg/L 最大吸收波長nm

1 358, 359 30 358, 359

5 359 50 358, 359

10 357, 358, 359 100 358, 359

20 358 - -

2.2 不同pH對(duì)碘量法測定二氧化氯含量的影響

利用碘量法測定二氧化氯溶液中的ClO2和ClO2-含量，發(fā)現(xiàn)剛配制好的50 ﹎g/L的ClO2溶液pH為2.20，根據(jù)試驗(yàn)要求用0.1 mol/L NaOH將溶液調(diào)節(jié)至近中性。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)溶液內(nèi)的ClO2和ClO2-含量影響很大（圖2）。

圖2 50mg/L ClO2溶液在不同pH下ClO2和ClO2-的含量變化

由圖2可知，相同濃度的二氧化氯溶液在不同pH下測得的ClO2和ClO2-離子濃度不同。在pH 6.55～7.45，ClO2含量先降低后升高，當(dāng)pH 7.00時(shí)，溶液內(nèi)ClO2含量最低，為52.27mg/L。同時(shí)，ClO2-含量也隨之發(fā)生變化，但變化趨勢也ClO2的變化趨勢相同，pH 7.00時(shí)，溶液內(nèi)ClO2-含量最低，為468.36mg/L。

因此，碘量法測定ClO2溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度時(shí)，推薦將pH調(diào)在6.85～7.15，這樣測得的ClO2和ClO2-含量不會(huì)因pH而產(chǎn)生較大的差異。

2.3 紫外分光光度法與碘量法測定不同濃度的二氧化氯溶液

用紫外分光光度法測定10～50mg/L的二氧化氯溶液，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增加，吸光值逐漸升高（表2）。同時(shí)，用碘量法測定10～50mg/L的二氧化氯溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度含量，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增加，ClO2和ClO2-的離子含量逐漸升高。

表2紫外分光光度法與碘量法測定的不同濃度二氧化氯的含量

ClO2溶液濃度mg/L 吸光值（獳）ぃ358 nm）

離子濃度∥mg/L

ClO2 ClO2-

10 0.034 13.49 89.79

20 0.064 30.35 223.43

30 0.119 57.33 355.97

40 0.176 60.71 439.27

50 0.192 67.45 577.54

另外，對(duì)二氧化氯溶液濃度和吸光值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，建立兩者的線性方程，得如下公式：

珁=0.004 3x-0.011 4，R2=0.974（1）

式中，x為配制的二氧化氯溶液濃度，

y為358 nm下二氧化氯溶液的吸光值。

由表2可知，粉劑二氧化氯溶解在水中不僅得到ClO2，還含有大量的ClO2-。而且粉劑二氧化氯中ClO2的離子含量并不等于二氧化氯產(chǎn)品含量，而是高于二氧化氯產(chǎn)品含量，也就是說，此產(chǎn)品中ClO2的實(shí)際含量約為15%，ClO2-的實(shí)際含量約為11%。

2.4 紫外分光光度法與碘量法測定不同溫度對(duì)二氧化氯含量的影響

為了考察不同溫度對(duì)二氧化氯含量的影響，分別用不同溫度的水溶解粉劑二氧化氯，溶液澄清后吸取1.0ml，用相對(duì)應(yīng)溫度的水定容至100 ml容量瓶中，混勻后快速進(jìn)行紫外分光光度法與碘量法測定。

觀察紫外分光光度法測得的50mg/L 的ClO2溶液在不同溫度下吸光光度值，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，ClO2溶液在358 nm的吸光值越大（圖3）。

而不同溫度下ClO2溶液所含有的ClO2和ClO2-也有所不同（圖4），隨著溫度的升高，50mg/L 的ClO2溶液中ClO2離子濃度降低，而ClO2-濃度升高。0 ℃的50mg/L 的ClO2溶液中ClO2的離子濃度為91.06mg/L，ClO2-的離子濃度為441.80mg/L；而10 ℃的溶液中ClO2的離子濃度為77.57mg/L，ClO2-為466.25mg/L；當(dāng)升至20 ℃時(shí)，溶液中ClO2的離子濃度為67.45mg/L，ClO2-為577.54mg/L。

圖3 50mg/L ClO2溶液在不同溫度下吸光值變化

圖4 50mg/L ClO2溶液在不同溫度下ClO2和ClO2-的含量變化

這可能是因?yàn)榉蹌〤lO2溶解時(shí)溫度越高，ClO2和ClO2-的總?cè)芙饽芰υ酱?，所以測得的紫外吸光光度值也越大。但是隨著溫度的升高，ClO2揮發(fā)速度加快，所以碘量法測得的ClO2離子含量降低，而ClO2-的離子含量增加。

2.5 紫外分光光度法和碘量法測定二氧化氯的活化過┏

粉劑二氧化氯生產(chǎn)過程中是將二氧化氯氣體溶解于含有碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鈉、過硼酸鈉等穩(wěn)定劑中，穩(wěn)定性二氧化氯不具有氧化殺菌等能力，只有通過活化反應(yīng)使溶液中的二氧化氯重新釋放出來才具有強(qiáng)烈殺菌能力。不同的產(chǎn)品所需的活化時(shí)間不同，利用紫外分光光度法和碘量法對(duì)比ClO2溶液的活化過程。

配制2 000 mg/L的ClO2原液，并將其密封靜置0、5、10、…、270 min后，分別吸取2.5 ml定容至100 ml配成50mg/L 的ClO2溶液，進(jìn)行358 nm波長紫外分光光度測定，得到圖5。同時(shí)，利用碘量法每30 min測定1次相同溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度，其活化過程曲線如圖6所示。

圖5 分光光度法測定50mg/L的ClO2溶液的活化過程

由圖5可知，當(dāng)ClO2原液靜置220 min時(shí)，50mg/L 的ClO2溶液的吸光值達(dá)到最大，為0.386，而剛配制完成時(shí)50mg/L 的ClO2溶液的吸光值為0.167，即二氧化氯完全活化后吸光值增大了的2.3倍。試驗(yàn)也測定了配制10～40 mg/L 的ClO2溶液的ClO2原液活化時(shí)間，發(fā)現(xiàn)二氧化氯溶液在210～220 min有最大吸光值，即二氧化氯使用過程中需活化210～220 min才能發(fā)揮其最大特性。

由圖6可知，隨著活化時(shí)間的延長，50mg/L 的ClO2溶液中ClO2離子濃度先升高后降低，活化210 min時(shí)，ClO2離子濃度達(dá)到最高，為232.70mg/L；而溶液中ClO2-的離子濃度為先降低后升高，活化210 min時(shí)ClO2-濃度最低為182.96猰g/L。因此若要ClO2溶液中ClO2發(fā)揮最大作用，應(yīng)選擇在ClO2離子濃度最高時(shí)的210 min進(jìn)行應(yīng)用。

圖6 碘量法測定50mg/L的ClO2溶液的活化過程

2.6 紫外分光光度法和碘量法對(duì)二氧化氯降解速度的比┙

二氧化氯在使用的過程中易揮發(fā)，會(huì)見光分解，試驗(yàn)利用紫外分光光度法和碘量法對(duì)比研究二氧化氯的降解速度。將剛配制好的2 000 mg/L ClO2原液150 ml倒入6 L水中，循環(huán)混勻即為50mg/L 的ClO2溶液，分別將此ClO2溶液循環(huán)0、2、4、6、8 h，用分光光度法測定358 nm波長下的吸光值。同時(shí)相同操作測定10～40mg/L 的ClO2溶液的吸光值變化（圖7）。

由圖7可知，隨著時(shí)間的延長，ClO2溶液的吸光值逐漸降低，但在相同的時(shí)間內(nèi)，ClO2溶液濃度越高，吸光值越大，即ClO2溶液的氧化殺菌能力越高。

同時(shí)，用碘量法測定50 mg／L的ClO2溶液在0～8 h的ClO2和ClO2-的離子濃度變化（圖8）。由此可知，隨著時(shí)間的延長，溶液中ClO2和ClO2-的離子濃度逐漸降低，8 h后ClO2的離子濃度由67.45mg/L降低至6.75 mg/L，ClO2-由577.54mg/L降低至91.90 mg/L，但溶液中ClO2-的離子濃度總是大于ClO2的離子濃度。

圖7 不同濃度ClO2溶液降解時(shí)的吸光值變化

圖8 碘量法測定50mg/L ClO2溶液降解時(shí)的ClO2和ClO2-的離子濃度變化

3結(jié)論

該研究表明，低濃度的二氧化氯溶液可以用紫外分光光度法進(jìn)行測定，通過全波長掃描發(fā)現(xiàn)，ClO2的最大吸收波長在357～360 nm處；應(yīng)用碘量法測定二氧化氯溶液中ClO2和

ClO2-離子濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)pH對(duì)其影響很大，推薦使用pH 6.85～7.15 進(jìn)行測定；二氧化氯溶液的吸光值隨溶液濃度的增加而升高，同時(shí)溶液中所含的ClO2和ClO2-離子濃度也逐漸

升高；二氧化氯使用過程中需活化，活化時(shí)間為210～220 min時(shí)溶液最大吸光值，此時(shí)溶液中的ClO2離子濃度最高，ClO2-的離子濃度最低；因揮發(fā)性和見光分解，二氧化氯在使用過程中逐漸降解，隨著時(shí)間的延長吸光值降低，溶液中的ClO2和ClO2-的離子濃度逐漸下降。雖然紫外分光光度法方便快捷，但是它無法明確顯示溶液中的離子含量，而碘量法彌補(bǔ)了這一缺憾，但是碘量法比較繁瑣，因此生產(chǎn)中應(yīng)探索一種方便、高效且準(zhǔn)確的測定二氧化氯含量的方法。

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