張杰 羅敏杰

摘要 應用掃描電子顯微鏡、能譜分折以及X射線衍射儀對焦化加熱爐輻射爐管的高溫腐蝕產物外貌特征，腐蝕物成分以及物相進行了分析，結果表明，由于爐膛操作溫度過高，且燃料中含硫，Cr5Mo爐管不但發(fā)生高溫氧化腐蝕，還發(fā)生高溫硫腐蝕，使加熱爐輻射爐管破壞加巨，最終導致爐管失效，同時提出了預防措施。

關鍵詞加熱爐；氧化腐蝕；硫化腐蝕；失效分析

1．引言

Cr5Mo鋼具有良好的抗腐蝕性能和適中的高溫機械性能，是石油化工設備常用的金屬材料。玉門油田煉化總廠焦化車間使用這種材料制成的焦化加熱爐輻射爐管投入后，2007年至2010年在短短3年中卻發(fā)生了嚴重的腐蝕，其中2010年大檢修針對輻射爐管腐蝕嚴重的15根爐管進行更換，2013年大檢修爐管腐蝕嚴重的12根爐管進行更換，表面腐蝕產物一層層剝落。有些部位嚴重減薄。本研究工作針對這一現(xiàn)象，對輻射爐管使用環(huán)境及其腐蝕產物的形貌、成分、物相進行分析，旨在找出腐蝕失效的原因及改進措施。

2．腐蝕產物檢測

高溫腐蝕產物外貌特征宏觀可見，腐蝕產物極易呈片狀剝落，片狀物大小不一，新剝落的腐蝕片，外表呈暗紅色凹凸不平，內表面呈光滑瀝青狀，觀察腐蝕片的截面，有層狀結構。掃描電子顯微鏡形貌觀察，用掃描電子顯微鏡觀察片狀腐蝕產物的截面。上部為腐蝕片的外層，此部位的腐蝕物組織疏松不連續(xù)；下部是腐蝕片的內層，即靠近基體的部位，此處的組織相對細密；內外層之間有一中間層，此層組織的緊密程度介于內外層之間，在外層與中間層交界處，中間層與內層交界處，分別觀察到斷斷續(xù)續(xù)的裂紋。利用掃描電子顯微鏡分析可以更宏觀判斷焦化加熱爐輻射爐管腐蝕產物組織結構，焦化加熱爐輻射爐管外壁溫度為742℃左右，超過了Cr5Mo鋼的適宜溫度，故發(fā)生高溫氧化腐蝕。長期超溫運行所造成損傷的程度依次為氧化、滲碳及組織變化；壁厚減薄程度是評價管能否繼續(xù)使用的首要依據(jù)。

能譜分析，對剝落片截面進行掃描電鏡的能譜分析，在截面的不同部位均可檢測出 Fe、S、 Na、Cr、Si、Mg等元素 ．不同部位其元素的相對質量不相同。從外層到內層，硫化物的含量逐漸依次遞減，S含量由33.34％下降到9％再減為2.5％。在內表面呈光滑瀝青狀的部位測定Fe、C、S3種元素的質量百分含量分別是32.13％、0.16％ 和1.60％。由于燃燒高壓瓦斯氣，燃燒產物使爐內硫化氫分壓變高，還發(fā)硫化氯腐蝕，且硫化速度比氧化速度要大幾數(shù)量級，所以Cr5Mo輻射爐管在短時間內出現(xiàn)嚴重腐蝕，隨著腐蝕進行，輻射蝕產物變厚，腐蝕膜的內應增大，特別是硫化物生長產生的應力比氧化物生長產生的應力大許多，在應力作用下，腐蝕呈層狀剝落的形式。

X射線衍射物相分析。剝落片的X射線衍射物相分析表明，片的主要物相是Fe304、Fe203、FeS2。從X射線衍射物相分析表明：降低燃料氣中的硫化物是提高加熱爐爐管使用壽命的關鍵因素。

3．腐蝕類型及原因分析

對焦化加熱爐工作條件進行測定，管內的渣油入口溫度370℃，出口溫度變?yōu)?91±1℃，爐膛溫度約742℃。爐膛燃燒的高壓瓦斯， 高壓瓦斯內含多種形式的硫化物。

綜合以上檢測結果，可以知道剝落的片狀物，包括內表面呈光滑瀝青狀的部位都爐管腐蝕的產物，而不是燃燒的垢物，腐蝕物的物相基本是氯化物和硫化物，爐管發(fā)生了高溫氧腐蝕和硫腐蝕。

爐管發(fā)生腐蝕的原因有二：一是操作溫度過高。根據(jù)現(xiàn)場測定，爐膛溫度達到了700℃以上甚至有的部位達到800℃．而Cr5Mo鋼適宜溫度為650℃以下。材料在高溫工作中造成嚴重的氧腐蝕。二是燃料高壓瓦斯氣含硫、硫醇、硫化物、硫化氫等物質，各種硫化物特別是硫化氫對鋼村的腐蝕性比氧的腐蝕性更強。如下表1為焦化加熱爐煙氣含量表：

焦化加熱爐主要煙氣成分含量表

煙氣成分 O2 CO NO NO2 NOx SO2 H2S CO2

含量mg/kg 8.09 1752 4 0 19 150 100 7.2

表1

腐蝕物層狀剝落的原因：隨著腐蝕速度加快，腐蝕產物變厚，腐蝕膜的內應力增大，以致出現(xiàn)開裂，當內應力足夠大時，即形成片狀剝落。

當爐膛的溫度高于Cr5Mo鋼的適宜溫度時。輻射爐管的抗氧化性降低，若周圍環(huán)境的硫化氫含量尚不很高，環(huán)境氣氛將以氧分壓為主，這時發(fā)生氧腐蝕為主的高溫氧化，氧化過程中材料中的Cr與氧形成的氧化膜存一定的致密性，對腐蝕發(fā)展速度有一定阻擋作用，隨著高壓瓦斯氣不斷燃燒，燃燒產物之一的硫化氫濃度也不斷升高，氣體介質中除了氧還含硫化氫，硫化氧分壓導致的腐蝕會超過由氧分壓導致的腐蝕，此時輻射爐管將以硫化腐蝕為主，與氧化相比，高溫硫化腐蝕與氧化腐蝕有許多類同。但一般金屬的硫化腐蝕速度比氧化腐蝕速度要大幾個數(shù)量級，且硫化物生長產生的應力比氧化物生長產生的應力大許多，硫化物層容易破裂和剝落，對腐蝕發(fā)展完全喪失阻擋作用，導致輻射爐管破壞加速。

嚴格按照《焦化加熱爐操作規(guī)程》進行操作，盡量保證操作時溫度的穩(wěn)定和原料渣油流速的平穩(wěn)；定期檢查輻射爐變化和壁厚度，掌握積碳情況，及時繼修及更換。定期測定加熱爐輻射室爐管外壁的溫度，同時增加管內溫度測控點，通過熱電偶進溫度控制。

對加熱輻射爐管進行材料升級，Cr5Mo鋼適宜溫度為650℃以下，Cr9Mo鋼適宜溫度為700℃～800℃。而焦化加熱爐最高溫度正好在700℃～800℃區(qū)間。利用大檢修時對焦化加熱爐輻射爐管從Cr5Mo鋼升級為Cr9Mo。這樣對于焦化加熱爐長期、安全生產有了保證。

4.參考文獻

[1]《延遲焦化立式加熱爐爐管.失效分析》[J]《油化工腐蝕與防護》2001.18（1）：30。

[2]《金屬材料的高溫硫腐蝕中的若干問題》(1)[J]《石油化工腐蝕與防護》1995.12（3）：48。