王洪祚 王穎

摘要：微膠囊技術(shù)是21世紀(jì)重點研究開發(fā)的高新技術(shù)之一，用途廣泛。將其與粘接技術(shù)相結(jié)合，不僅增加產(chǎn)品的附加值，更是獲得新特性膠粘劑的新途徑。本文簡要介紹了微膠囊技術(shù)在粘接涂層自修復(fù)中的應(yīng)用原理及研拓進(jìn)展。指出了其未來研發(fā)的難點、方向。

關(guān)鍵詞：微膠囊；粘接涂層；自修復(fù)

中圖分類號：TQ491 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0071-04

1 前言

在前文中[1-3]我們曾分別報道了聚合物基及水泥基復(fù)合材料的自修復(fù)技術(shù)。上世紀(jì)八十年代中期美國軍方首先提出自愈合、自修復(fù)復(fù)合材料的概念，自愈合是生物組織的重要特征之一，如人的皮膚被劃破和皮下組織斷裂后，小血管會立即擴(kuò)張充血，有漿液和中性白細(xì)胞及巨噬細(xì)胞從血管中滲出，傷口中血液和滲出液中纖維蛋白原很快轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)的纖維蛋白并結(jié)成網(wǎng)狀，使傷口內(nèi)血液及滲出液凝固形成凝塊而保護(hù)傷口，充分顯示了其自我感知和激勵的雙重生物功能和能量及物質(zhì)及時補給的核心過程。因此，材料的自修復(fù)實際上是指當(dāng)材料一旦發(fā)生損傷或產(chǎn)生微裂紋后，不依靠外界操作，材料內(nèi)部所含的一些確定的化學(xué)物質(zhì)能及時響應(yīng)和釋放，并在裂紋處聚集、補充、縫合而自愈，從而制止裂紋的擴(kuò)展。這是一種非常新穎的理念和材料修復(fù)技術(shù)。目前報道最多的仍是通過修復(fù)劑的包覆埋藏和釋放來進(jìn)行的，具體實施方法有液芯纖維法[4，5]及微膠囊法[1，6，已在復(fù)合材料的自修復(fù)中得到應(yīng)用。

近年來隨著國防尖端及高科技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，高性能的粘接涂層得到廣泛應(yīng)用，特別是對苛刻的腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用的重防腐粘接涂層材料（如風(fēng)電塔身、葉片及海洋鉆井平臺中的應(yīng)用）及高裝飾性粘接涂料（如機(jī)車罩光及器具裝飾面漆中的應(yīng)用）的需求更為迫切。粘接涂層對金屬的防腐主要依靠于屏蔽及表面鈍化，一旦受損開裂都會造成底材的暴露和腐蝕蔓延，影響器件的使用壽命及安全可靠性。對高裝飾性粘接涂層一般在硬度、光澤、耐大氣老化、耐介質(zhì)、耐劃傷性等方面都有嚴(yán)格要求，但很易受洗刷、磨損、及劃傷而損害。它們都迫切需要一種能在受損時及時且無需外界條件人為操作，能迅速感知和激勵地釋放出修復(fù)劑，進(jìn)行自我修復(fù)消除損傷的實施方法。

基于微膠囊技術(shù)在復(fù)合材料自修復(fù)中的應(yīng)用，人們開始應(yīng)用同樣理念進(jìn)行粘接涂層的自修復(fù)技術(shù)研究，已取得一定進(jìn)展。

2 微膠囊技術(shù)修復(fù)的基本作用機(jī)制

微膠囊（microcapsule）技術(shù)是一種選用適當(dāng)?shù)奶烊换蚝铣筛叻肿映赡げ牧希ǚQ為囊壁）將具有分散性的固體、液體或氣體物質(zhì)（稱為囊芯）完全包覆，而形成直徑約在1-1000μm間，囊壁厚度約在0.2-10μm間的微小粒子的一種技術(shù)。其制備方法主要有化學(xué)法、物理法及物理化學(xué)法，具體的實施方法包括有界面聚合法、原位聚合法、懸浮交聯(lián)法、相分離法、以及溶劑蒸發(fā)或溶液萃取、熔化分散冷凝、噴霧干燥、流化床、離心法等物理及機(jī)械法，制備技術(shù)工藝已日趨成熟[7]。

許多天然高分子材料如阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓊脂等，半合成高分子材料如纖維素衍生物等及合成高分子材料，如聚烯烴、聚酯、聚醚、聚脲、聚酰胺、聚乙烯醇等都已廣泛用作微膠囊壁材，其最基本的要求是成膜性好、性能穩(wěn)定有適當(dāng)強度及可塑性，并且無毒、無刺激氣味，而囊壁與囊芯更不能混溶或反應(yīng)，必須具有良好滲透性。微膠囊技術(shù)已在生物醫(yī)學(xué)、高分子材料助劑、膠粘劑及涂料、紙品工業(yè)、日用化學(xué)品、農(nóng)業(yè)等等諸多方面得到了廣泛應(yīng)用。

微膠囊在復(fù)合材料中自修復(fù)的作用機(jī)制是通過內(nèi)含具有反應(yīng)活性的修復(fù)劑作囊芯的微膠囊與分散于復(fù)合材料中的具有引發(fā)或催化活性的化學(xué)物質(zhì)相互作用而實現(xiàn)的。當(dāng)材料受到損傷時，利用微膠囊的自身感知及微裂紋尖端的應(yīng)力集中作激勵，使部分微膠囊同步發(fā)生破裂，釋放出的修復(fù)劑迅速通過毛細(xì)管作用及時流到微裂紋處與周圍基體樹脂中的引發(fā)劑或催化劑作用發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物使裂紋填充粘接，而及時阻止裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到自修復(fù)的目的，微膠囊實際上作為儲存修復(fù)劑的載體與催化劑組分一樣被復(fù)合于材料中。目前在自修復(fù)體系中應(yīng)用最廣的微膠囊壁材是脲醛或其改性樹脂，通過原位聚合方法來制備帶有修復(fù)劑囊芯的微膠囊。常用的修復(fù)劑一般為帶有不飽和鍵的活性單體，如丙烯酸酯、苯乙烯及帶有環(huán)雙鍵的單體如雙環(huán)戊二烯、5-降冰片烯-2-羥酸及5-亞乙基-2-降冰片烯等，還有環(huán)氧化合物及帶活潑羥基的有機(jī)硅單體及低聚物等等。選用的催化劑及引發(fā)劑則視單體而定，如以雙環(huán)戊二烯或其混合單體作修復(fù)劑，多選用格拉布（Grubbs）催化劑；環(huán)氧化合物多用胺類等；含羥基的有機(jī)硅單體及低聚物則常用二月桂酸二丁基錫作催化劑。目前最引人注目和研究較多的是雙環(huán)戊二烯-格拉布催化劑體系。在防蝕涂層中常用包覆有緩蝕劑苯并三唑的微膠囊。

對于微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、粒徑分布、囊壁厚度、囊芯含量、壁滲透性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等主要性質(zhì)皆已有較成熟的相應(yīng)表征方法[7]。

3 微膠囊技術(shù)在粘接涂層自修復(fù)中的研究開拓

在復(fù)合材料自修復(fù)中的基本理念及選用的一些修復(fù)劑體系，在粘接涂層自修復(fù)中也得到了推廣應(yīng)用，White等[6]選用以脲醛樹脂為囊壁，具有良好穩(wěn)定性及低粘度的雙環(huán)戊二烯（DCPD）為囊芯的微膠囊，均勻埋植于粘接涂料中，當(dāng)材料受損時，部分微膠囊同步破裂，囊芯迅速流至破裂處，遇已散布于基體中的格拉布（Grubbs）催化劑，遂發(fā)生開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)而迅速生成相應(yīng)聚合物，充實和填滿裂紋處而實現(xiàn)自修復(fù)。研究表明微膠囊的粒徑大小及分布，催化劑濃度及溶解性質(zhì)，裂紋大小及深度和反應(yīng)時間等諸多因素都對修復(fù)效果有綜合影響。

Kessler等[8]研究了在不同格拉布催化劑濃度下，雙環(huán)戊二烯開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)的固化反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)此體系自修復(fù)效率隨催化劑濃度增大而增大，且隨反應(yīng)時間的延長其修復(fù)效率亦快速增大。包覆DCPD的脲醛樹脂微膠囊，粒徑愈小可支持愈大載荷，對斷裂強度有較大影響。

Mauldin等[9]研究了雙環(huán)戊二烯中橋環(huán)式即內(nèi)式和掛環(huán)式即外式異構(gòu)體對自修復(fù)效率影響，發(fā)現(xiàn)在格拉布催化劑含量為0.25%（W%）時，后者修復(fù)速率大約為前者的20倍，但效率降低，而將前二者按60：40混合和同樣催化劑用量時，效果最佳，且不因后者熔點低仍可迅速實現(xiàn)自修復(fù)。

Cho等[10]將以有機(jī)錫催化劑二月桂酸二丁基錫為囊芯，脲醛樹脂為囊壁的微膠囊和端羥基聚二甲基硅氧烷及聚二乙氧基硅氧烷等修復(fù)劑液滴，利用相分離作用穩(wěn)定地分散于粘接涂層中，當(dāng)發(fā)生裂紋時，微膠囊破裂，釋放出催化劑，引發(fā)修復(fù)劑聚合而實現(xiàn)自修復(fù)，后來選用另一種有機(jī)錫催化劑Si[OSn（n-C4H9）2OOCCH3]4室溫下反應(yīng)活性及修復(fù)效率均有提高，當(dāng)未發(fā)生破裂時這一體系在涂層中對水及空氣都相對較為穩(wěn)定。

Kumar等[11]將粒徑為50-150μm由脲醛樹脂或明膠構(gòu)成囊壁并包含有不同液態(tài)成膜物質(zhì)及腐蝕抑制劑的微膠囊摻入金屬基材的粘接涂層中，當(dāng)遇涂層破損時，微膠囊破裂，囊芯釋放并填充裂紋，成膜后可有效保護(hù)基材防止腐蝕。試驗表明，為了增強粘接涂層對金屬基材的附著力，可在基材上先涂一層底漆后，涂上一層含微膠囊的成膜劑，再涂一層底漆及保護(hù)面漆，這樣不但可保持微膠囊的完整性，尚可增加涂層韌性，自修復(fù)后會有更好綜合效果。但各層涂覆操作時間的間隔長短往往會對涂層性能有一定影響，需要平衡。研究表明，在微膠囊添加10-20分鐘后再噴底漆及面漆效果最好。

Sauvant-Moynot等[12]報道了同時具有陰極保護(hù)作用的金屬的自修復(fù)防腐蝕粘接涂層，使用了具有對pH值及電場敏感的30%的干燥的水溶性及可自行固化的環(huán)氧電沉積加成物作為特殊成膜物質(zhì)。

在金屬基材用防腐粘接涂層中防腐緩蝕劑的加入，與涂層屏蔽、表面鈍化、陰極保護(hù)一樣，有助于金屬基材的防蝕，當(dāng)防蝕保護(hù)層受損后，除通過包含緩蝕劑的微膠囊修復(fù)外，順便值得介紹的是Shchkin[13]及Zheludekevich[14]等基于腐蝕過程與環(huán)境pH值的變化關(guān)系，采用分層復(fù)合組裝方法，制備了以納米SiO2粒子為核心，外層沉積含有緩蝕劑苯并三唑（BTA）及聚乙烯二胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）等聚電解質(zhì)的納米SiO2分層復(fù)合活性單元（SiO2/PEI/PSS/BTA/PSS/BTA），當(dāng)發(fā)生腐蝕破損時，由于環(huán)境pH值變化，使聚電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)及滲透性跟著變化，隨即釋放出BTA并被吸附于金屬基材表面，使之鈍化，而防止腐蝕進(jìn)一步蔓延。Abdullayev等[15]還制備了以高嶺土中空納米管為核心吸附防腐緩蝕劑BTA的活性單元用于防蝕涂層，并對其BTA的釋放速率進(jìn)行了研究。這些方法對修復(fù)和延續(xù)防腐緩蝕有積極效果，但對涂層裂紋尚不能同步修復(fù)。

Suryanarayana[16]將以亞麻仁油為囊芯，脲醛樹脂為囊壁用于粘接涂層的自修復(fù)，當(dāng)涂層產(chǎn)生裂紋時，則微膠囊釋放出亞麻仁油充實裂紋，基于其在大氣中易氧化成膜的性能，而有效進(jìn)行自修復(fù)。

在運用微膠囊之外，順便值得介紹的另一有意義的工作是美國克利夫蘭Case Western 大學(xué)Burnworth[17] 報道了一種能在強紫外光照射下消除汽車裝飾表面任何劃痕及車漆破損的特殊油漆，其原理是在強紫外光照射下，破損處固體涂層暫時“脫粘”，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)并流滿瑕疵處，去除光照后恢復(fù)固態(tài)。此材料與通常使用的大分子鏈的聚合物不同，系由更微小粒子通過“分子膠水”組裝粘合一起，但具有通用聚合物的性能，只是在強紫外光照射下，其組裝結(jié)構(gòu)會暫時分開，局部由固態(tài)變成液態(tài)，自動流至需修復(fù)的劃痕或破損處，切斷光源則重新聚集成固體，恢復(fù)原有性質(zhì)，其特點是可反復(fù)進(jìn)行，但需藉外界光照，若進(jìn)一步深化研究可望用于裝飾性粘接涂層的自修復(fù)。

Urban等[18]巧妙地仿照印刷電路板技術(shù)，將修復(fù)劑成分在涂層中形成互通三維結(jié)構(gòu)分布，模擬微血管循環(huán)通路，在涂層破裂時能及時響應(yīng)和激勵，提供修復(fù)劑實現(xiàn)裂痕的自修復(fù)，據(jù)報道，目前修復(fù)效率尚不及微膠囊法，只有38%左右，其加工方法還尚較為復(fù)雜，有待于進(jìn)一步研究解決。

國內(nèi)在微膠囊的技術(shù)開拓及在復(fù)合材料的自修復(fù)應(yīng)用上已開始做了不少工作[1]，而在粘接涂料自修復(fù)方面工作較少。邢瑞英等[19]以脲醛樹脂為囊壁，乙烯基硅油為囊芯，采用原位聚合方法成功合成了可用于自修復(fù)功能微膠囊，對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行初步表征。選擇高沸點的乙烯基硅油并加入適當(dāng)光敏劑作囊芯的目的在于當(dāng)應(yīng)用于粘接涂料或復(fù)合材料時，受損而溢出的芯材會在紫外光環(huán)境下實現(xiàn)光敏聚合和自修復(fù)，并能顯示出有機(jī)硅涂料的的良好耐候、耐熱及耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)異特性，具有很好開拓前景。

魏文政等[20]制備了以有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH560為囊芯，聚脲為囊壁的微膠囊，期望膠囊破裂后利用γ-環(huán)氧丙基醚基三甲氧基硅烷中的活性基團(tuán)在適當(dāng)催化劑作用下能與相關(guān)粘接涂料中的羥基或氨基等活性基團(tuán)迅速反應(yīng)而用于粘接涂料的自修復(fù)。

方征平等[21]則選用兼有多個硅氮鍵及硅乙烯鍵的有機(jī)硅氧烷低聚物為修復(fù)劑，被包覆于微膠囊中，并選用能在常溫常壓下高效快速催化硅氮化反應(yīng)的負(fù)載金屬鉑催化體系的增強粒子，分散于基體中，一旦破損則實施反應(yīng)而自修復(fù)。

4 結(jié)語

復(fù)合材料仿生自愈性修復(fù)理念及實踐，給粘接涂料向智能性涂料發(fā)展以極大啟迪，對裝飾性粘接涂料耐劃傷性及對在苛刻環(huán)境或維修人員無法接近的場合的涂層破裂，微膠囊自修復(fù)技術(shù)都有著廣泛的應(yīng)用前景。但這一體系的建立十分復(fù)雜，目前研究開拓仍很薄弱，尚需從理論及實踐中進(jìn)行深入研究。如微膠囊制備中膠囊壁及囊芯材料的選擇、匹配及相容，裂紋的產(chǎn)生及囊壁破裂在力學(xué)上的同步性，裂紋修復(fù)動力學(xué)的分析，囊芯修復(fù)劑的最佳濃度及釋放速度，微膠囊的粒徑大小相對用量及分布和對涂料綜合性能的影響，與囊芯修復(fù)劑匹配的催化劑的選擇、用量及分布、穩(wěn)定性及催化效率，如何保障二次修復(fù)或多次修復(fù)的能力。微膠囊及催化劑能否適應(yīng)在加工工藝中壓力及溫度的變化，在防腐耐蝕涂層防蝕層自修復(fù)同時，如何同步達(dá)到涂層裂痕的自修復(fù)…等等。自修復(fù)粘接涂料美國軍方實際上目前已進(jìn)入研究階段，我國許多相關(guān)院所也正在積極研拓和推進(jìn)。隨著多學(xué)科的相互滲透及新科技的應(yīng)用，這一領(lǐng)域的研究開拓定會有新的突破。

參考文獻(xiàn)

[1]王洪祚，等.微膠囊技術(shù)在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)中的應(yīng)用[J].環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)，2011，28（2）：10.

[2]王洪祚，等.混凝土裂縫的自愈性修復(fù)[J].粘接，2011，32（10）：72.

[3]王洪祚，等.Grubbs催化劑及其在聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)中的應(yīng)用[J].粘接，2012，33（10）：74.

[4]Dry C.Procedures developed for self-repair of polymer matrix composite materials[J].Compos Struct，1996，35：263.

[5]Trask RS et al.Biomimetic self-healing of advanced composite structures using hollow glass fibers[J].Smart Mater Struct，2006，15：704.

[6]White SR et al.Autonomic healing of polymer composites[J].Nature，2001，409：794.

[7]宋健，等.微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京，化工出版社，2001.

[8]Kessler MR et al.Self-healing of structural composite materials[J].Composites，Part A，2003，34（8）：743.

[9]Mauldin TC et al. Self-healing kinetics and the stereoisomers of dicyclopentadiene [J].J R Soc Interface，2007，4：389.

[10]Cho SH et al.Self-healing polymer coating[J].Adv Meter，2009，21（6）：645.

[11]Kumar A et al. Self-healing coatings using microcapsules [P]. USP： 20060042504，2006.

[12]Sauvant-Moynot V et al.Self-healing coating：An alternative route for anticorrosion protection [J].Prog Org Coat，2008，63（3）：307.

[13]Shchukin DG et al.Layer-by-layer assembled nanocontainers for self-healing corrosion protection[J].Advanc Mater，2006，18（13）：1672.

[14]Zheludekevich ML et al.Anticorrosion coating with self-healing effect based on nanocontainers impregnated with corrosion inhibitor[J].Chem Mater，2007，19（3）：402.

[15]Abdullayev E et al.Halloysite tubes as nanocontainers for anticorrosion coating with benzotriazole[J].ACS Appl Mater Interface，2009，1 （7）：1437.

[16]Suryanarayana C et al.Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coating[J].Prog Organ Coat，2008，63（1）：72.

[17]Burnworth M，et al.Optically healable supramolecular polymers[J].Nature，2011，472：334.

[18]Urban MW.Straitification，stimuli-responsiveness，self-healing and signaling in polymer networks[J].Prog Polym Sci，2009，34（8）：479.

[19]邢瑞英，等.反應(yīng)性乙烯基硅油/聚脲甲醛自修復(fù)微膠囊的制備[J].材料導(dǎo)報，2009，38（2）：55.

[20]魏文政，等.聚脲包覆KH560硅烷偶聯(lián)劑微膠囊的制備研究[J].表面技術(shù)，2009，38（2）：55.

[21]方征平，等.聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)體系的構(gòu)成與修復(fù)機(jī)制分析[J].航空材料學(xué)報，2006，26（3）：335.