楊潔等

摘 要：以脫硫石膏為原料，采用水熱合成法工藝制備硫酸鈣晶須，并通過(guò)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的測(cè)定，深入探究了不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫硫石膏料漿濃度及pH對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值60左右，且達(dá)到最大長(zhǎng)度值為115μm左右，完全符合硫酸鈣晶須應(yīng)用要求。

關(guān)鍵詞：硫酸鈣晶須；反應(yīng)溫度；反應(yīng)時(shí)間；料漿濃度；料漿pH

硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶須，是一種利用天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原料，且通過(guò)高溫反應(yīng)生成的纖維狀單晶體。由于其高度完整的特殊晶體結(jié)構(gòu)及具有特定的橫截面，硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、高強(qiáng)度、電絕緣性強(qiáng)、較好相容性、表面處理性好、與聚合物的親和能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，相較于其他無(wú)機(jī)材料晶須，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

現(xiàn)階段制備硫酸鈣晶須的主要原料可分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏兩種。我國(guó)雖有豐富的天然石膏資源，但無(wú)限的開采終將使資源枯竭，而每年又有大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生，尤其是電廠脫硫處理產(chǎn)生的脫硫石膏，因此對(duì)于脫硫石膏工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用日益成為研究熱點(diǎn)。作為脫硫石膏利用的新興方面，利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須這一綠色環(huán)保無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，不僅可為復(fù)合材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供了性能優(yōu)良的新型材料，同時(shí)也為脫硫石膏的高附加值利用開辟了新的途徑，環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，在未來(lái)必將得到極大的發(fā)展。

本研究將利用脫硫石膏作為原料并采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，通過(guò)四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、料漿濃度和料漿pH進(jìn)行綜合研究，并利用SEM對(duì)不同制備條件下的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行觀測(cè)，探究了各制備條件對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響，并得出其最佳制備條件，以期為硫酸鈣晶須的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脫硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力攪拌靜密封反應(yīng)釜，智能型控制儀，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將脫硫石膏和蒸餾水按照一定的料漿濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例混合攪拌，并用硫酸調(diào)節(jié)pH，將調(diào)好后的料漿放入反應(yīng)釜中采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，將料漿在一定溫度，攪拌器轉(zhuǎn)速130r/min的條件下反應(yīng)一定時(shí)間，在反應(yīng)釜降溫泄壓后及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將抽濾后的濾餅放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行相同條件的干燥煅燒。

1.3 分析方法

（1） 取適量樣品置于載玻片上，利用高分辨光學(xué)顯微鏡觀察，通過(guò)圖像采集系統(tǒng)，利用圖像分析軟件，對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)定樣品平均長(zhǎng)徑比和長(zhǎng)度。

（2） 取適量樣品，采用電子掃描顯微鏡，對(duì)制備的樣品進(jìn)行微觀形貌分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須進(jìn)行高分辨光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀測(cè)，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行分析并得出其平均長(zhǎng)徑比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

從表2中可以得出：在無(wú)任何添加劑的條件下，正交實(shí)驗(yàn)中不同制備條件下所得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均在20～50范圍內(nèi)，完全符合硫酸鈣晶須的制備要求，均為可行的實(shí)驗(yàn)方案；但當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，無(wú)論其他條件如何變化，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均為10以下，并通過(guò)對(duì)其SEM圖（圖1）進(jìn)行分析可知，在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)沒有沿著軸向方向進(jìn)行，而是趨向徑向或增厚生長(zhǎng)，導(dǎo)致出現(xiàn)片狀的普通硫酸鈣晶體。

進(jìn)一步對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行詳細(xì)分析比較可得，硫酸鈣晶須的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值。

通過(guò)對(duì)不同制備條件下硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的具體分析，可知隨著反應(yīng)溫度的升高，硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，晶須生長(zhǎng)速度較快反而導(dǎo)致生長(zhǎng)不充分；而對(duì)于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加硫酸鈣晶須先增加后減少的趨勢(shì)有可能是因?yàn)殡m然足夠的生長(zhǎng)時(shí)間是晶須緩慢而復(fù)雜生長(zhǎng)過(guò)程的保證，但如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話晶須的生長(zhǎng)會(huì)從軸向方向的增加轉(zhuǎn)變?yōu)閺较蚍较虻脑龃郑踔劣锌赡艹霈F(xiàn)二次結(jié)晶的現(xiàn)象；料漿濃度越高，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)就可以獲得越多的生長(zhǎng)基元，晶須的長(zhǎng)徑比也會(huì)增大，但若料漿濃度過(guò)大，溶液中硫酸鈣離子的遷移速率會(huì)降低，并導(dǎo)致硫酸鈣晶體成核的速率下降，硫酸鈣晶須生長(zhǎng)速率降低，極易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，造成硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比降低；料漿濃度的大小還可通過(guò)影響成核數(shù)量來(lái)影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)量，隨著料漿濃度的增加，單位體積內(nèi)的成核數(shù)量會(huì)增多，晶核大量生成，晶須生長(zhǎng)速率增加，晶須生長(zhǎng)所需的濃度增大，但當(dāng)料漿濃度過(guò)大時(shí)，晶核數(shù)量的過(guò)多而導(dǎo)致晶須枝端生長(zhǎng)所需的濃度梯度下降，溶液中離子遷移速率降低，表面易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣晶須直徑增粗，長(zhǎng)徑比反而降低；料漿pH值對(duì)硫酸鈣晶須的影響同樣也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最大的原因可能是由于脫硫石膏中的雜質(zhì)影響，料漿pH值可使雜質(zhì)的活性變得鈍化或敏化，在不同pH值下，雜質(zhì)在螺旋位錯(cuò)外圍臺(tái)階上的吸附能力不同，直接導(dǎo)致晶須長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)速度相對(duì)直徑方向不同，長(zhǎng)徑比因此會(huì)隨料漿pH值的增大出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

3.1 在不使用任何添加劑的情況下，利用脫硫石膏可制備出符合工業(yè)生產(chǎn)所需的硫酸鈣晶須，且硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，隨著料漿濃度的提高先增大后減小、隨著料漿pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3.2 綜合考慮可得，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比將可達(dá)到最大值。

參考文獻(xiàn)

[1] 田立朋，王麗君，王力.硫酸鈣晶須制備過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)研究[J].化學(xué)工程師，2006（8）：12-14

[2] 周健，唐已琴，孟海兵等.聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36（11）：19-22.

[3] 徐兆渝.晶須的研究和應(yīng)用新進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34 （2）：11-17.

[4] 李武.無(wú)機(jī)晶須[M].北京：化工工業(yè)出版社，2005.

[5] 馬天玲.利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的研究[D].東北大學(xué) 2008.

[6] 劉菲菲，王玉瓏，覃盛濤等.硫酸鈣晶須溶解抑制改性及其在紙張中的應(yīng)用[J].湖南造紙，2012（1）：21-23.

[7] Hong Gangwang， Bo Mudun Fangren， et al， Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskerslJ] Polymer Composites，2009，30（9）：1326-1332

[8] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.反應(yīng)條件對(duì)脫硫石膏晶須生長(zhǎng)行為的影響[J].礦產(chǎn)綜合利用， 2009，8（4）：16-19.

[9] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.不同固液比和原料粒度對(duì)脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的影響[J].粉煤灰，2009，21（3）：27-29.

[10] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.pH值對(duì)脫硫石膏晶須生長(zhǎng)行為的影響[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9（6）：1142-1146.

摘 要：以脫硫石膏為原料，采用水熱合成法工藝制備硫酸鈣晶須，并通過(guò)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的測(cè)定，深入探究了不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫硫石膏料漿濃度及pH對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值60左右，且達(dá)到最大長(zhǎng)度值為115μm左右，完全符合硫酸鈣晶須應(yīng)用要求。

關(guān)鍵詞：硫酸鈣晶須；反應(yīng)溫度；反應(yīng)時(shí)間；料漿濃度；料漿pH

硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶須，是一種利用天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原料，且通過(guò)高溫反應(yīng)生成的纖維狀單晶體。由于其高度完整的特殊晶體結(jié)構(gòu)及具有特定的橫截面，硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、高強(qiáng)度、電絕緣性強(qiáng)、較好相容性、表面處理性好、與聚合物的親和能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，相較于其他無(wú)機(jī)材料晶須，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

現(xiàn)階段制備硫酸鈣晶須的主要原料可分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏兩種。我國(guó)雖有豐富的天然石膏資源，但無(wú)限的開采終將使資源枯竭，而每年又有大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生，尤其是電廠脫硫處理產(chǎn)生的脫硫石膏，因此對(duì)于脫硫石膏工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用日益成為研究熱點(diǎn)。作為脫硫石膏利用的新興方面，利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須這一綠色環(huán)保無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，不僅可為復(fù)合材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供了性能優(yōu)良的新型材料，同時(shí)也為脫硫石膏的高附加值利用開辟了新的途徑，環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，在未來(lái)必將得到極大的發(fā)展。

本研究將利用脫硫石膏作為原料并采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，通過(guò)四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、料漿濃度和料漿pH進(jìn)行綜合研究，并利用SEM對(duì)不同制備條件下的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行觀測(cè)，探究了各制備條件對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響，并得出其最佳制備條件，以期為硫酸鈣晶須的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脫硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力攪拌靜密封反應(yīng)釜，智能型控制儀，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將脫硫石膏和蒸餾水按照一定的料漿濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例混合攪拌，并用硫酸調(diào)節(jié)pH，將調(diào)好后的料漿放入反應(yīng)釜中采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，將料漿在一定溫度，攪拌器轉(zhuǎn)速130r/min的條件下反應(yīng)一定時(shí)間，在反應(yīng)釜降溫泄壓后及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將抽濾后的濾餅放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行相同條件的干燥煅燒。

1.3 分析方法

（1） 取適量樣品置于載玻片上，利用高分辨光學(xué)顯微鏡觀察，通過(guò)圖像采集系統(tǒng)，利用圖像分析軟件，對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)定樣品平均長(zhǎng)徑比和長(zhǎng)度。

（2） 取適量樣品，采用電子掃描顯微鏡，對(duì)制備的樣品進(jìn)行微觀形貌分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須進(jìn)行高分辨光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀測(cè)，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行分析并得出其平均長(zhǎng)徑比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

從表2中可以得出：在無(wú)任何添加劑的條件下，正交實(shí)驗(yàn)中不同制備條件下所得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均在20～50范圍內(nèi)，完全符合硫酸鈣晶須的制備要求，均為可行的實(shí)驗(yàn)方案；但當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，無(wú)論其他條件如何變化，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均為10以下，并通過(guò)對(duì)其SEM圖（圖1）進(jìn)行分析可知，在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)沒有沿著軸向方向進(jìn)行，而是趨向徑向或增厚生長(zhǎng)，導(dǎo)致出現(xiàn)片狀的普通硫酸鈣晶體。

進(jìn)一步對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行詳細(xì)分析比較可得，硫酸鈣晶須的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值。

通過(guò)對(duì)不同制備條件下硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的具體分析，可知隨著反應(yīng)溫度的升高，硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，晶須生長(zhǎng)速度較快反而導(dǎo)致生長(zhǎng)不充分；而對(duì)于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加硫酸鈣晶須先增加后減少的趨勢(shì)有可能是因?yàn)殡m然足夠的生長(zhǎng)時(shí)間是晶須緩慢而復(fù)雜生長(zhǎng)過(guò)程的保證，但如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話晶須的生長(zhǎng)會(huì)從軸向方向的增加轉(zhuǎn)變?yōu)閺较蚍较虻脑龃?，甚至有可能出現(xiàn)二次結(jié)晶的現(xiàn)象；料漿濃度越高，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)就可以獲得越多的生長(zhǎng)基元，晶須的長(zhǎng)徑比也會(huì)增大，但若料漿濃度過(guò)大，溶液中硫酸鈣離子的遷移速率會(huì)降低，并導(dǎo)致硫酸鈣晶體成核的速率下降，硫酸鈣晶須生長(zhǎng)速率降低，極易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，造成硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比降低；料漿濃度的大小還可通過(guò)影響成核數(shù)量來(lái)影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)量，隨著料漿濃度的增加，單位體積內(nèi)的成核數(shù)量會(huì)增多，晶核大量生成，晶須生長(zhǎng)速率增加，晶須生長(zhǎng)所需的濃度增大，但當(dāng)料漿濃度過(guò)大時(shí)，晶核數(shù)量的過(guò)多而導(dǎo)致晶須枝端生長(zhǎng)所需的濃度梯度下降，溶液中離子遷移速率降低，表面易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣晶須直徑增粗，長(zhǎng)徑比反而降低；料漿pH值對(duì)硫酸鈣晶須的影響同樣也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最大的原因可能是由于脫硫石膏中的雜質(zhì)影響，料漿pH值可使雜質(zhì)的活性變得鈍化或敏化，在不同pH值下，雜質(zhì)在螺旋位錯(cuò)外圍臺(tái)階上的吸附能力不同，直接導(dǎo)致晶須長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)速度相對(duì)直徑方向不同，長(zhǎng)徑比因此會(huì)隨料漿pH值的增大出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

3.1 在不使用任何添加劑的情況下，利用脫硫石膏可制備出符合工業(yè)生產(chǎn)所需的硫酸鈣晶須，且硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，隨著料漿濃度的提高先增大后減小、隨著料漿pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3.2 綜合考慮可得，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比將可達(dá)到最大值。

參考文獻(xiàn)

[1] 田立朋，王麗君，王力.硫酸鈣晶須制備過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)研究[J].化學(xué)工程師，2006（8）：12-14

[2] 周健，唐已琴，孟海兵等.聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36（11）：19-22.

[3] 徐兆渝.晶須的研究和應(yīng)用新進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34 （2）：11-17.

[4] 李武.無(wú)機(jī)晶須[M].北京：化工工業(yè)出版社，2005.

[5] 馬天玲.利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的研究[D].東北大學(xué) 2008.

[6] 劉菲菲，王玉瓏，覃盛濤等.硫酸鈣晶須溶解抑制改性及其在紙張中的應(yīng)用[J].湖南造紙，2012（1）：21-23.

[7] Hong Gangwang， Bo Mudun Fangren， et al， Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskerslJ] Polymer Composites，2009，30（9）：1326-1332

[8] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.反應(yīng)條件對(duì)脫硫石膏晶須生長(zhǎng)行為的影響[J].礦產(chǎn)綜合利用， 2009，8（4）：16-19.

[9] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.不同固液比和原料粒度對(duì)脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的影響[J].粉煤灰，2009，21（3）：27-29.

[10] 鄧志銀，袁義義，孫駿等.pH值對(duì)脫硫石膏晶須生長(zhǎng)行為的影響[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9（6）：1142-1146.

摘 要：以脫硫石膏為原料，采用水熱合成法工藝制備硫酸鈣晶須，并通過(guò)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的測(cè)定，深入探究了不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫硫石膏料漿濃度及pH對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值60左右，且達(dá)到最大長(zhǎng)度值為115μm左右，完全符合硫酸鈣晶須應(yīng)用要求。

關(guān)鍵詞：硫酸鈣晶須；反應(yīng)溫度；反應(yīng)時(shí)間；料漿濃度；料漿pH

硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whisker），又名石膏晶須，是一種利用天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原料，且通過(guò)高溫反應(yīng)生成的纖維狀單晶體。由于其高度完整的特殊晶體結(jié)構(gòu)及具有特定的橫截面，硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、高強(qiáng)度、電絕緣性強(qiáng)、較好相容性、表面處理性好、與聚合物的親和能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，相較于其他無(wú)機(jī)材料晶須，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

現(xiàn)階段制備硫酸鈣晶須的主要原料可分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏兩種。我國(guó)雖有豐富的天然石膏資源，但無(wú)限的開采終將使資源枯竭，而每年又有大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生，尤其是電廠脫硫處理產(chǎn)生的脫硫石膏，因此對(duì)于脫硫石膏工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用日益成為研究熱點(diǎn)。作為脫硫石膏利用的新興方面，利用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須這一綠色環(huán)保無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，不僅可為復(fù)合材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供了性能優(yōu)良的新型材料，同時(shí)也為脫硫石膏的高附加值利用開辟了新的途徑，環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，在未來(lái)必將得到極大的發(fā)展。

本研究將利用脫硫石膏作為原料并采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，通過(guò)四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、料漿濃度和料漿pH進(jìn)行綜合研究，并利用SEM對(duì)不同制備條件下的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行觀測(cè)，探究了各制備條件對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響，并得出其最佳制備條件，以期為硫酸鈣晶須的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脫硫石膏，主要成分如下表所示；硫酸（自配，50%）；WHFS型磁力攪拌靜密封反應(yīng)釜，智能型控制儀，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將脫硫石膏和蒸餾水按照一定的料漿濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例混合攪拌，并用硫酸調(diào)節(jié)pH，將調(diào)好后的料漿放入反應(yīng)釜中采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，將料漿在一定溫度，攪拌器轉(zhuǎn)速130r/min的條件下反應(yīng)一定時(shí)間，在反應(yīng)釜降溫泄壓后及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將抽濾后的濾餅放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行相同條件的干燥煅燒。

1.3 分析方法

（1） 取適量樣品置于載玻片上，利用高分辨光學(xué)顯微鏡觀察，通過(guò)圖像采集系統(tǒng)，利用圖像分析軟件，對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)定樣品平均長(zhǎng)徑比和長(zhǎng)度。

（2） 取適量樣品，采用電子掃描顯微鏡，對(duì)制備的樣品進(jìn)行微觀形貌分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須進(jìn)行高分辨光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀測(cè)，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行分析并得出其平均長(zhǎng)徑比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

從表2中可以得出：在無(wú)任何添加劑的條件下，正交實(shí)驗(yàn)中不同制備條件下所得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均在20～50范圍內(nèi)，完全符合硫酸鈣晶須的制備要求，均為可行的實(shí)驗(yàn)方案；但當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，無(wú)論其他條件如何變化，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比均為10以下，并通過(guò)對(duì)其SEM圖（圖1）進(jìn)行分析可知，在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)沒有沿著軸向方向進(jìn)行，而是趨向徑向或增厚生長(zhǎng)，導(dǎo)致出現(xiàn)片狀的普通硫酸鈣晶體。

進(jìn)一步對(duì)不同條件下制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比進(jìn)行詳細(xì)分析比較可得，硫酸鈣晶須的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá)到最大值。

通過(guò)對(duì)不同制備條件下硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的具體分析，可知隨著反應(yīng)溫度的升高，硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，晶須生長(zhǎng)速度較快反而導(dǎo)致生長(zhǎng)不充分；而對(duì)于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加硫酸鈣晶須先增加后減少的趨勢(shì)有可能是因?yàn)殡m然足夠的生長(zhǎng)時(shí)間是晶須緩慢而復(fù)雜生長(zhǎng)過(guò)程的保證，但如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話晶須的生長(zhǎng)會(huì)從軸向方向的增加轉(zhuǎn)變?yōu)閺较蚍较虻脑龃?，甚至有可能出現(xiàn)二次結(jié)晶的現(xiàn)象；料漿濃度越高，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)就可以獲得越多的生長(zhǎng)基元，晶須的長(zhǎng)徑比也會(huì)增大，但若料漿濃度過(guò)大，溶液中硫酸鈣離子的遷移速率會(huì)降低，并導(dǎo)致硫酸鈣晶體成核的速率下降，硫酸鈣晶須生長(zhǎng)速率降低，極易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，造成硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比降低；料漿濃度的大小還可通過(guò)影響成核數(shù)量來(lái)影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)量，隨著料漿濃度的增加，單位體積內(nèi)的成核數(shù)量會(huì)增多，晶核大量生成，晶須生長(zhǎng)速率增加，晶須生長(zhǎng)所需的濃度增大，但當(dāng)料漿濃度過(guò)大時(shí)，晶核數(shù)量的過(guò)多而導(dǎo)致晶須枝端生長(zhǎng)所需的濃度梯度下降，溶液中離子遷移速率降低，表面易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣晶須直徑增粗，長(zhǎng)徑比反而降低；料漿pH值對(duì)硫酸鈣晶須的影響同樣也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最大的原因可能是由于脫硫石膏中的雜質(zhì)影響，料漿pH值可使雜質(zhì)的活性變得鈍化或敏化，在不同pH值下，雜質(zhì)在螺旋位錯(cuò)外圍臺(tái)階上的吸附能力不同，直接導(dǎo)致晶須長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)速度相對(duì)直徑方向不同，長(zhǎng)徑比因此會(huì)隨料漿pH值的增大出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

3.1 在不使用任何添加劑的情況下，利用脫硫石膏可制備出符合工業(yè)生產(chǎn)所需的硫酸鈣晶須，且硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，隨著料漿濃度的提高先增大后減小、隨著料漿pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3.2 綜合考慮可得，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃～145℃、反應(yīng)時(shí)間為200～240min、料漿濃度為13%～15%、料漿pH為4.5～5，此時(shí)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比將可達(dá)到最大值。

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