王 丁，陳 樹，劉昕昕，程 斌，季清榮

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330000）

鋰云母堿溶法提鋰新工藝研究

王 丁，陳 樹，劉昕昕，程 斌，季清榮

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330000）

研究了鋰云母堿溶法提鋰新工藝。通過對堿液濃度、固液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率影響的研究，確立了堿溶法處理鋰云母的最佳條件：強堿溶液質(zhì)量分數(shù)為50％，鋰云母與強堿液質(zhì)量體積比（g/mL）為1∶3.5，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為4 h。在該條件下鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率可以達到98.2％。該方法主要優(yōu)點：1）鋰云母中的鋰100％進入溶液；2）可以使提鉀、提銫、提銣轉(zhuǎn)化工序一次完成；3）因為是在堿性液體環(huán)境下反應(yīng)，鋰云母中的氟不會生成強腐蝕性的氫氟酸腐蝕設(shè)備；4）副產(chǎn)品是具有廣泛用途的鋁硅溶膠，通過鋁硅溶膠的直接銷售可以大大降低提鋰成本。

鋰云母；堿溶法；提取鋰

鋰云母礦作為固體鋰礦資源的重要組成部分，主要分布于中國的江西省宜春市。其中，宜春鉭鈮礦不僅是中國最大的鉭礦，也是世界最大的鋰礦，現(xiàn)探明可開采氧化鋰儲量為110萬t，占中國鋰資源儲量的31％，占全球鋰資源儲量的8.3％。以2011年全球碳酸鋰需求量為13.5萬t測算，宜春鋰云母資源儲量靜態(tài)消費年限約7.5 a（假設(shè)全部轉(zhuǎn)化為碳酸鋰）。

目前，采用鋰云母制備鋰鹽比較有代表性的方法包括石灰乳高壓浸出法［1］、硫酸鉀法［2］、氯化物法［3］、石灰石法［4］、混合堿壓煮法［5］、硫酸法［6］、硫酸焙燒法［7］等。這些方法大多能達到較好的提鋰目的，但同時存在其生產(chǎn)設(shè)備極易腐蝕、能耗大（需焙燒）、生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重等問題，特別是根據(jù)目前原料和產(chǎn)品的價格計算，用鋰云母生產(chǎn)鋰鹽的成本遠大于用鹵水和鋰輝石生產(chǎn)鋰鹽的成本。因此，探索新方法從鋰云母礦中提鋰并考慮其他元素的綜合利用，才能使鋰云母礦中的鋰得到很好的利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及設(shè)備

試劑：氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈣、硫酸、碳酸鈉、高純氮氣等均為分析純，實驗用水均為去離子水。

原料：實驗所用鋰云母來自江西宜春鉭鈮礦，其化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分數(shù)）：Li2O，4.47％；Na2O，1.23％；K2O，8.41％；F，4.37％；Al2O3，23.5％；SiO2，52.57％；Rb2O，1.41％；Cs2O，0.25％。

設(shè)備：KQM-Z型行星式球磨機；BT-9300ST激光粒度儀；CJF-1高壓反應(yīng)釜；SHB-III循環(huán)水真空泵；FA1004B電子分析天平；OPTIMA 2000DV ICPAES測定儀。

1.2 實驗工藝流程

1）稱取一定量鋰云母粉、氫氧化鈉溶液以及反應(yīng)助劑加入耐壓反應(yīng)釜中，開動攪拌，在一定溫度、壓力下反應(yīng)一段時間，冷卻，過濾。2）反應(yīng)液用水稀釋，用陽離子交換樹脂對稀釋后的物料進行離子交換，獲得體系中的陽離子（包括鈉離子、鉀離子、鋰離子、銫離子、銣離子），余下的鋁硅溶膠通過陰離子交換樹脂，再經(jīng)過穩(wěn)定、結(jié)晶、濃縮，得到鋁硅溶膠成品直接銷售。3）吸附了陽離子的離子交換樹脂用稀硫酸淋洗。4）洗出液先濃縮，然后與高濃度的碳酸鈉反應(yīng)，得到碳酸鋰沉淀，過濾、洗滌、烘干，制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級碳酸鋰［8］。

1.3 檢測方法

1.3.1 鋰云母金屬氧化物的測定

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g鋰云母礦石粉，置于鉑金坩堝中，加入1mL濃硫酸、10mL氫氟酸，緩慢加熱，使試樣溶解并蒸發(fā)至冒煙，冷卻后用少量蒸餾水洗滌坩堝壁，重復(fù)蒸發(fā)至有大量硫酸煙逸出為止。冷卻后用蒸餾水洗入100mL燒杯內(nèi)，加入10mL質(zhì)量分數(shù)為10％的H2SO4溶液，繼而小心轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10mL定容于100mL容量瓶中，用ICP-AES法測定鋰離子質(zhì)量濃度。

式中：wA為鋰云母中鋰的質(zhì)量分數(shù)，％；ρ為ICPAES法測出的鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；m為鋰云母粉質(zhì)量，g；μ為鋰離子與其氧化物的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率的測定

反應(yīng)完成后冷卻、靜置，放出物料并充分洗滌反應(yīng)釜內(nèi)壁，合并洗出物與反應(yīng)物料，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至洗水呈中性，將濾餅移入蒸發(fā)皿中充分干燥，冷卻，準(zhǔn)確稱量，得到反應(yīng)剩余的鋰云母質(zhì)量m1，重復(fù)1.3.1節(jié)測定，得到剩余鋰云母中鋰的質(zhì)量分數(shù)wA1。

式中：η為鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率；wA1為反應(yīng)剩余鋰云母中鋰的質(zhì)量分數(shù)，％；m1為反應(yīng)剩余鋰云母的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時間是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素，延長反應(yīng)時間往往能增加化學(xué)反應(yīng)進程。堿溶法處理鋰云母提鋰反應(yīng)是固液反應(yīng)，反應(yīng)生成產(chǎn)物為液體，因此反應(yīng)速度可能比較慢，耗費的時間可能比較長。但是，反應(yīng)時間太長又導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)能降低，成本增加。固定反應(yīng)條件：強堿溶液質(zhì)量分數(shù)為50％、固液質(zhì)量體積比（g/mL）為1/3.5、反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

圖1結(jié)果顯示，當(dāng)堿溶法處理鋰云母提鋰反應(yīng)為0.5 h時，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率為31.3％；隨著反應(yīng)時間的延長轉(zhuǎn)化率增長明顯，當(dāng)反應(yīng)時間延長到4 h時轉(zhuǎn)化率達到98.2％；繼續(xù)延長反應(yīng)時間到5～6 h時，轉(zhuǎn)化率升高到99.3％，升高幅度不大?？紤]到生產(chǎn)效率及成本，選擇反應(yīng)時間為4 h比較合適。

2.2 反應(yīng)溫度對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。從動力學(xué)角度講，溫度升高能使化學(xué)反應(yīng)速率加快，有利于反應(yīng)盡快達到平衡狀態(tài)。固定反應(yīng)條件：強堿溶液質(zhì)量分數(shù)為50％、固液質(zhì)量體積比（g/mL）為1/3.5、反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)溫度對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可知，在其他條件一定的情況下，隨著溫度的升高鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率隨之提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達到190℃時鋰云母轉(zhuǎn)化率達到98.2％。實驗發(fā)現(xiàn)升高溫度能夠很明顯地提高鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率。但是當(dāng)溫度升高至190℃以后，溫度的小幅度提高會帶來壓力的成倍增長，這必然給設(shè)備帶來更高的要求，投入設(shè)備的資金也將大大增加。綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為190℃。

2.3 固液比對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

固液比是指反應(yīng)體系中固體鋰云母粉質(zhì)量（g）與強堿溶液體積（mL）的比，直接反應(yīng)單位體積溶液中處理鋰云母粉的數(shù)量。固液比決定了物料流量，同時還決定了反應(yīng)的攪拌條件和提鋰反應(yīng)的成本。固定反應(yīng)條件：強堿溶液質(zhì)量分數(shù)為50％、反應(yīng)溫度為190℃、反應(yīng)時間為4 h，固液比對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。

圖3 固液比對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，當(dāng)固液比為1/（1.0～1.5）時，由于鋰云母粉的吸濕能力很強，所有液體被粉料吸收，反應(yīng)無法攪拌，也就無法得到鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)；當(dāng)固液比為1/（2.0～3.5）時，隨著體系液體體積的增大轉(zhuǎn)化率顯著增加，當(dāng)固液比為1/3.5時鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率為98.2％；隨后繼續(xù)增大液體體積轉(zhuǎn)化率提高的幅度并不明顯，而且隨著液體體積的增大體系中強堿過量太多，不但大大增加了反應(yīng)的成本，而且給后續(xù)處理帶來了麻煩。因此，選擇固液比為1/3.5能夠較好地兼顧效率與成本。

2.4 堿液濃度對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

強堿在高溫高壓條件下能很好地與鋰云母中的硅、鋁反應(yīng)。固定反應(yīng)條件：固液質(zhì)量體積比（g/mL）為1/3.5、反應(yīng)溫度為190℃、反應(yīng)時間為4 h，堿液濃度對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。從圖4可知，堿液質(zhì)量分數(shù)較小時鋰云母轉(zhuǎn)化率較低，隨著堿液質(zhì)量分數(shù)的增加鋰云母轉(zhuǎn)化率增高。當(dāng)堿液質(zhì)量分數(shù)從30％增大到40％時，鋰云母轉(zhuǎn)化率大幅度提高；當(dāng)堿液質(zhì)量分數(shù)大于60％時，由于水含量較少，反應(yīng)液黏度高，容易在反應(yīng)釜壁和釜底結(jié)痂，結(jié)痂后反應(yīng)物不再有流動性，擴散困難，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，因而轉(zhuǎn)化率反而降低。另外，當(dāng)堿液質(zhì)量分數(shù)大于60％時，由于反應(yīng)液中溶解的Na2SiO3容易達到過飽和，因而加速了溶液中鋁和硅離子反應(yīng)生成硅鋁渣沉淀的反應(yīng)，而硅鋁渣也會在反應(yīng)物表面形成保護層而抑制鋰云母粉與堿液繼續(xù)反應(yīng)。因此，選擇堿液質(zhì)量分數(shù)為50％。

圖4 堿液質(zhì)量分數(shù)對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

通過對堿溶法處理鋰云母提鋰工藝中反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、固液比、堿液濃度等因素對鋰云母轉(zhuǎn)化率的影響進行一系列條件試驗，確定鋰云母提鋰轉(zhuǎn)化部分最佳工藝條件：強堿溶液質(zhì)量分數(shù)為50％，鋰云母粉與強堿液的質(zhì)量體積比（g/mL）為1/3.5，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為4 h。反應(yīng)物通過ICP-AES法測定，該條件下鋰云母粉中鋰的轉(zhuǎn)化率可以達到98.2％。

該方法相比其他工藝主要優(yōu)點：1）可以讓鋰云母中的鋰100％進入溶液中（鋰云母完全堿溶）；2）可以使提鉀、提銫、提銣轉(zhuǎn)化工序一次完成；3）因為是在堿性液體環(huán)境下反應(yīng)，鋰云母中的氟不會生成強腐蝕性的氫氟酸腐蝕設(shè)備；4）副產(chǎn)品是具有廣泛用途的鋁硅溶膠，通過鋁硅溶膠的直接銷售可以大大降低提鋰反應(yīng)的成本。

［1］王輝.江西宜春鋰云母精礦的石灰乳高壓浸出［J］.湖南有色金屬，1991（4）：226-230.

［2］李明乾.用硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鋰的工藝方法：中國，85101989A［P］.1986-09-17.

［3］郭華軍，李新海，顏群軒，等.氯化焙燒法從鋰云母中提取鋰的方法和設(shè)備：中國，101775505A［P］.2010-07-14.

［4］汪錫孝，湯春梅，林高逵，等.用焙燒鋰云母石灰生產(chǎn)氫氧化鋰的工藝方法：中國，1109104［P］.1995-09-27.

［5］李良彬，胡耐根，黃學(xué)武，等.從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法：中國，101302018A［P］.2008-11-12.

［6］張勇.從鋰云母中提取碳酸鋰的方法：中國，101955211A［P］. 2011-01-26.

［7］李良彬，王彬，陳超，等.一種硫酸焙燒法鋰云母制備碳酸鋰的方法：中國，103145158A［P］.2013-06-12.

［8］GB/T 11075—2013碳酸鋰［S］.

及相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。

聯(lián)系方式：wdlfp@163.com

New processof lithium extraction from lepidoliteby alkalidissolution

Wang Ding，Chen Shu，Liu Xinxin，Chen Bin，JiQingrong
（Institute of Applied Chemistry，JiangχiAcademy of Science，Nanchang 330000，China）

The new process of extracting lithium from lepidolite by alkali dissolution was studied.Based on the research for the influences ofalkaliconcentration，solid-liquid ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on the conversion rate of lithium in the lepidolite，the optimum conditions for processing lepidolite by alkalidissolution were established，i.e.themass fraction ofalkaliwas50％，the solid-liquid ratio（lepidolite powder to alkalisolution）was1∶3.5，the reaction temperaturewas 190℃，and the reaction timewas 4 h.The conversion rate of lepidolitewas 98.2％under above conditions.Themain advantages of thismethod include：1）The lithium in lepidolite 100％into the solution；2）Extracting lithium/cesium/rubidium from lepidolite can be completed in one operation；3）Do notgenerate hydrofluoric acid corrosion forequipmentdue to the environmentofalkaline liquid；4）As the by-product is thewide-applied aluminum-silica sol，through the by-productsales can greatly reduced the costofextracting lithium.

lepidolite；alkalidissolution；lithium extraction

TQ131.11

A

1006-4990（2014）09-0026-03

2014-04-09

王?。?967—），男，碩士，副研究員，主要從事材料化學(xué)