張 笛，肖清貴，張炳燭，徐紅彬，張 懿

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；

2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室）

氯氧化鉍反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)研究*

張 笛1，2，肖清貴2，張炳燭1，徐紅彬2，張 懿2

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；

2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室）

在鉍鹽水解制備氯氧化鉍的反應(yīng)結(jié)晶過程中，控制氯氧化鉍晶體成核和生長速率可影響氯氧化鉍晶體的形貌、粒徑和分散性。為此，選用間歇動態(tài)法研究了氯氧化鉍晶體成核與生長動力學(xué)，采用矩量變換法建立了結(jié)晶過程動力學(xué)模型，并用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行多元線性回歸，獲取了動力學(xué)模型參數(shù)。研究結(jié)果表明：當氯氧化鉍晶體粒度≥3μm時，其晶體生長速率符合粒度無關(guān)生長模型；晶漿懸浮密度和過飽和度對成核速率均有顯著影響；溶液過飽和度對成核速率的影響較生長速率的影響更為顯著。

氯氧化鉍；反應(yīng)結(jié)晶；動力學(xué)；間歇動態(tài)法

氯氧化鉍（BiOCl）是一種高度各向異性的BiⅢ-ⅥA-ⅦA三元層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體［1-2］，是電解錫、電解銅、電解鉛等陽極泥和某些鉍精礦的氯化濕法回收工藝中得到的鉍中間產(chǎn)品［3-4］，具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，如珍珠光澤、光催化性和光致發(fā)光性等，可廣泛應(yīng)用于光催化劑［5-6］、珠光顏料、醫(yī)藥中間體、鐵電材料、光致發(fā)光材料和氣敏材料。

氯氧化鉍的制備方法有多種［7-9］，其中水解法［10］常用于制備微納米級氯氧化鉍。王云燕等［11］以硝酸鉍為原料制備了單分散的片狀氯氧化鉍，其粒徑為5～10μm；Wang Yan等［12］采用水解法制備出納米級氯氧化鉍，其形貌為薄片狀團聚體。水解法制備氯氧化鉍過程中，工藝參數(shù)對氯氧化鉍晶體的形貌、粒徑和分散性的影響較為復(fù)雜，涉及到反應(yīng)、成核和生長等多方面問題。目前有關(guān)氯氧化鉍反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)的研究很少。因此，為實現(xiàn)氯氧化鉍的可控制備，深入研究氯氧化鉍的結(jié)晶動力學(xué)、揭示氯氧化鉍結(jié)晶規(guī)律顯得十分必要。

鉍鹽水解制備氯氧化鉍是一個反應(yīng)結(jié)晶的過程，氯氧化鉍的結(jié)晶需要通過鉍鹽水解反應(yīng)、晶體成核和生長等過程來完成。反應(yīng)結(jié)晶是一個比較復(fù)雜的多相反應(yīng)與結(jié)晶的耦合過程［13］，與普通溶液結(jié)晶的區(qū)別是過飽和度由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，并且通常反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中溶解度很小，導(dǎo)致過飽和度很高［14-16］。反應(yīng)結(jié)晶過程的研究通常是在攪拌結(jié)晶器中對一系列操作參數(shù)（溫度、濃度、攪拌速率、加料點、添加劑等）進行考察，獲得優(yōu)化操作條件，從而使產(chǎn)品可以滿足嚴格的質(zhì)量要求，如純度、晶形、CSD（晶體粒度分布）等。

筆者參照氯氧化鉍的制備工藝，采用間歇動態(tài)法研究鉍鹽水解制備氯氧化鉍過程的反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)，采用矩量變換法對粒數(shù)衡算方程進行分析計算，用最小二乘法進行回歸分析，得到反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，為水解法制備氯氧化鉍的工藝優(yōu)化與工業(yè)設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧化鉍，分析純，純度≥99.0％；濃鹽酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)為36％～38％。去離子水（美國MilliPore公司Milli-Q型純水），自制。

1.2 儀器及裝置

實驗所用主要儀器與設(shè)備如表1所示。實驗采用圖1所示裝置測定氯氧化鉍間歇動態(tài)結(jié)晶動力學(xué)。該裝置主要由結(jié)晶器、進料系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)以及取樣器組成。其中結(jié)晶器為玻璃材質(zhì)，帶有保溫夾套，有效體積為1.5 L；使用恒流泵進料可精確控制水的流加速度，系統(tǒng)在恒定的攪拌速率下進行。

表1 主要實驗儀器設(shè)備

圖1 反應(yīng)裝置示意圖［13］

1.3 實驗步驟

1）開啟恒溫系統(tǒng)，按預(yù)定的溶解溫度恒溫；2）量取一定體積的鉍鹽溶液加入到結(jié)晶器中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至設(shè)定值，恒溫攪拌；3）開啟恒流泵，調(diào)整速率至設(shè)定值，將儲料罐中的水加入結(jié)晶器，控制滴定時間在1 h以內(nèi)，用pH計觀察并控制溶液的pH；4）從晶體出現(xiàn)時開始記錄時間和初始溶液的體積；5）取樣，記錄每次取樣的時間、溶液的pH以及溶液的體積，計算懸浮密度及過飽和度；7）用Hydro 2000Mu激光測粒儀測定粒度分布；8）改變結(jié)晶溫度、鉍鹽的濃度和水的流加速度，考察懸浮密度和過飽和度對氯氧化鉍反應(yīng)結(jié)晶成核及生長的影響。

1.4 實驗數(shù)據(jù)的測定

1）懸浮密度的測定：懸浮密度是指單位體積的晶漿中所含晶體的質(zhì)量。用移液管移取一定體積的晶漿，過濾后干燥，稱取濾餅質(zhì)量，即可求得懸浮密度。

式中：MT為懸浮密度，g/cm3；m為晶漿中所含晶體質(zhì)量，g；V為晶漿體積，cm3。

2）過飽和度的測定：利用物料衡算的方法來計算溶液的質(zhì)量濃度。

式中：△C為過飽和度，g/cm3；C*為飽和溶液質(zhì)量濃度，g/cm3；V為晶漿體積，cm3；m0為初始物料加入質(zhì)量，g；m為測試終點的物料質(zhì)量，g。

2 反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)模型

2.1 動力學(xué)分析

實驗使用Hydro2000Mu粒度分析儀測定結(jié)果為體積分數(shù)，根據(jù)離散化計算粒數(shù)密度公式得到產(chǎn)品粒數(shù)密度：

式中：ΔWi為第i個粒度區(qū)間內(nèi)粒子占粒子總量的質(zhì)量分數(shù)；ρc為氯氧化鉍晶體密度，g/cm3；Kv為氯氧化鉍晶體體積形狀因子Π/6；Li為第i個粒子區(qū)間內(nèi)粒子的平均粒度，μm；ΔLi為第i個粒度區(qū)間的大小，μm。

圖2是氯氧化鉍在給定條件下的一組粒數(shù)密度分布圖。由圖2可知，氯氧化鉍在粒度大于3μm的范圍內(nèi)ln n-L成良好的線性關(guān)系，可以證明該粒數(shù)范圍內(nèi)氯氧化鉍晶體的生長與粒度無關(guān)。在粒度小于3μm的范圍內(nèi)粒數(shù)密度的非線性關(guān)系主要是由于，在粒度非常小的范圍內(nèi)晶體生長與粒度相關(guān)。所以在粒度大于3μm的范圍內(nèi)氯氧化鉍晶體的生長過程可以采用粒度無關(guān)生長模型。圖3為氯氧化鉍晶體SEM照片。從圖3可以看出氯氧化鉍晶體的晶形比較完整，基本沒有孿晶孿生和聚結(jié)成團的現(xiàn)象，因而在動力學(xué)模型中可以不考慮晶體聚結(jié)的影響。

2.2 模型建立

圖2 氯氧化鉍晶體粒數(shù)密度分布圖

圖3 氯氧化鉍晶體SEM照片

對于測定結(jié)晶過程各動力學(xué)參數(shù)最經(jīng)典的研究方法是Randolph和Larson提出的通用的粒數(shù)衡算方程式［17］：

式中：n為晶漿中晶體的粒數(shù)密度，#/m4；ni為進料中晶體的粒數(shù)密度，#/m4；Q和Qi為排料、進料流股的體積流量，m3/s；B和D為聚結(jié)和破裂等二次過程造成的生、死函數(shù)，#/（m4·s）；G為晶體的線性生長速率，m/s；V為晶漿體積，m3；L為晶體粒度，m；t為時間，s。

對于間歇結(jié)晶系統(tǒng)，沒有輸入和輸出項，不考慮晶體的破碎和聚結(jié)，則B=D=0。在計算中把懸浮液體積轉(zhuǎn)換為全部的結(jié)晶器體積，定義：n=nV。則間歇結(jié)晶器中的粒數(shù)衡算方程可以寫成［18］：

間歇粒數(shù)衡算方程的求解模型較為復(fù)雜、非線性強，一般情況下不存在解析解，較常用的求解方法有拉普拉斯變換、矩陣變換、最大似然法等［19］。矩陣變量法是一種使用較廣泛的結(jié)晶動力學(xué)確定方法，該方法是在測量得到的晶體粒度分布數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，使用粒數(shù)密度分布函數(shù)的矩量值，回歸線性模型中的參數(shù)，使系統(tǒng)模型輸出變量的矩量與實驗數(shù)據(jù)的矩量一致，其基本指導(dǎo)思想是通過矩量變化將間歇結(jié)晶的粒數(shù)衡算方程由一階非線性偏微分方程組轉(zhuǎn)換為一組常微分方程。晶體粒數(shù)密度分布的k階矩陣定義為：

根據(jù)上述定義則有：

若能測得在時間間隔Δt的兩個時刻對應(yīng)的粒數(shù)密度分布函數(shù)，并求出其矩量值，且當時間間隔小的時候，可以近似認為階矩與時間成線性關(guān)系，這樣動力學(xué)速率可以使用t、t+Δt時刻的矩量增量及矩量的算術(shù)平均值來表示：

將各個取樣時刻的粒數(shù)密度的各階矩量mj值及平均值mj按照上述公式計算，可求得成核速率B0及線性生長速率G。雖然該方法結(jié)果在矩量階次較高時分散性較大，但是由于方法簡單有效，在實際中得到了廣泛的應(yīng)用。另外也可在求得B0之后，利用公式（8）獲得G。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)取樣分析得到一系列時刻下的溶液過飽和度ΔC、懸浮密度MT以及晶體的粒度分布結(jié)果，回歸計算出對應(yīng)時間間隔內(nèi)的成核和生長速率B0、G。再根據(jù)公式即可回歸出該結(jié)晶過程的動力學(xué)方程。

3.1 懸浮密度的影響

圖4為懸浮密度對成核速率的影響。由圖4可知懸浮密度對成核速率的影響很顯著，隨著懸浮密度的增加成核速率有明顯的上升趨勢。這是由于隨著晶漿密度的增加，晶體與晶體之間、晶體與結(jié)晶器壁之間以及晶體與槳葉之間的碰撞幾率都會增大，在碰撞時會產(chǎn)生大量碎片，這些碎片中粒度較大的就會成為新的晶核［20］，這就是結(jié)晶過程的二次成核。因此，隨著晶漿密度的增加，結(jié)晶過程的二次成核增大，從而增大了結(jié)晶過程的成核速率。

圖4 懸浮密度對成核速率的影響

3.2 過飽和度的影響

圖5、圖6分別為過飽和度對成核速率和生長速率的影響。由圖5、圖6可知，隨著過飽和度的增大，晶體的成核速率和生長速率增大。過飽和度既是晶體成核過程的推動力，也是晶體生長過程的推動力。由動力學(xué)方程得知氯氧化鉍晶體成核和生長動力學(xué)相對于過飽和度的指數(shù)分別為1.329 2和1.122，說明相比之下過飽和度更有利于晶體成核。

圖5 過飽和度對成核速率的影響

圖6 過飽和度對生長速率的影響

4 結(jié)論

1）在粒度大于3μm的范圍內(nèi)氯氧化鉍晶體的生長為粒度無關(guān)生長，通過最小二乘法回歸動力學(xué)方程，求取了結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，得到結(jié)晶動力學(xué)方程：

2）氯氧化鉍反應(yīng)結(jié)晶過程受懸浮密度、過飽和度的影響。晶體的成核速率隨著懸浮密度和過飽和度的增大而增大，晶體的生長速率隨著過飽和度的增大而增大，氯氧化鉍晶體成核和生長動力學(xué)相對于過飽和度的指數(shù)分別為1.329 2和1.122，說明隨著過飽和度的增大成核速率的增加快于生長速率的增加。

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聯(lián)系方式：751895430@qq.com

Study on reaction crystallization kineticsofbismuth oxychloride

Zhang Di1，2，XiaoQinggui2，Zhang Bingzhu1，Xu Hongbin2，Zhang Yi2
（1.College ofChemical＆PharmaceuticalEngineering，HebeiUniversity ofScience Technology，Shijiazhuang 050018，China；
2.National Engineering Laboratory forHydrometallurgicalCleaner Production Technology，InstituteofProcess Engineering，Chinese Academy ofSciences）

In the preparation of bismuth oxychloride（BiOCl）by hydrolysismethod and with bismuth salt as raw material，themorphology，particle size，and dispersibility of BiOCl crystalswould be influenced by the crystal nucleation and growth rateofBiOCl.In allusion to the problems，the crystalnucleation and growth kineticsof BiOClwere investigated by intermittent dynamicmethod，the dynamicmodelof crystallization processwas established bymoment transformationmethod and the kinetic parameterswere obtained by leastsquaremethod for themultivariate linear regression.Resultsshowed that the growth of BiOClobeyed the size-independentgrowthmodelwhen the particle sizewas larger than 3μm；and thatboth of the suspension density and supersaturation had significanteffecton thenucleation rate；and the supersaturation had a greatereffecton nucleation rate than on the growth rate.

bismuth oxychloride；reaction crystallization；kinetics；intermittentdynamicmethod

TQ135.32

A

1006-4990（2014）09-0016-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376251）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2011AA060702）；國家重點基礎(chǔ)研究計劃（973計劃）資助項目（2013CB632600）。

2014-03-23

張笛（1987—），女，碩士研究生。

張炳燭