趙 敏，康強利，馬紅杰，崔軻龍，李慶梅

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆獨山子833600)

蒸餾是煉油工業(yè)中一種最基本的分離方法，國內(nèi)多數(shù)煉油廠通常以常減壓蒸餾為第一加工裝置，其腐蝕狀況最為普遍。雖然多數(shù)煉油廠采取材質(zhì)升級和一脫三注工藝等防腐措施，但常頂系統(tǒng)的腐蝕問題仍時有發(fā)生［1－2］。某公司10 Mt/a常減壓蒸餾裝置停工檢修時，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂(常頂)雙相不銹鋼換熱器管板表面腐蝕，有微裂紋。對該裝置采取現(xiàn)場工藝防腐措施調(diào)查、實驗室內(nèi)模擬評定等手段，分析常頂系統(tǒng)換熱器腐蝕的原因，并提出相應(yīng)的防護對策。

1 常頂系統(tǒng)換熱器腐蝕情況

常頂換熱器用于油氣與原油換熱，管程介質(zhì)為常頂油氣，工作溫度100～180℃;殼程介質(zhì)為原油，工作溫度25～120℃。換熱器管束材質(zhì)為雙相不銹鋼，管板材質(zhì)為16Mn鍛+6 mm堆焊層，管束與管板的焊接采用強度焊加貼脹。常減壓檢修時對換熱器管束進(jìn)行了清洗，發(fā)現(xiàn)管程介質(zhì)入口側(cè)管板堆焊層及換熱管端部有大量小蝕坑，換熱管端部及其與管板的焊縫等處發(fā)現(xiàn)少量表面微裂紋(見圖1)?，F(xiàn)場對換熱器管板及管束進(jìn)行成分檢測，結(jié)果顯示該雙相不銹鋼符合設(shè)計要求，同時對管束進(jìn)行了渦流檢測、未發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)部明顯腐蝕減薄。

2 腐蝕原因分析

2.1 現(xiàn)場工藝防腐措施調(diào)查

(1)電脫鹽效果

常減壓蒸餾裝置采用電脫鹽及常頂注水、緩蝕劑、中和劑的防腐工藝措施。原油進(jìn)入蒸餾裝置后可以通過電脫鹽脫除鹽、水和其它雜質(zhì)，減輕后續(xù)工段的腐蝕程度。電脫鹽效果的好壞，直接關(guān)系到常頂系統(tǒng)腐蝕介質(zhì)的濃度。因此，對蒸餾裝置脫后鹽含量監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原油電脫鹽裝置運行狀況較好，脫后鹽質(zhì)量濃度一直保持在3 mg/L以下。

(2)注劑和注水效果

在常頂冷凝冷卻系統(tǒng)中加注高效油溶性緩蝕劑，緩蝕劑分子吸附在金屬表面，切斷腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸途徑，從而達(dá)到減緩腐蝕的目的。塔頂同時加注有機胺中和劑，用于中和塔頂?shù)母g性酸液，提高冷凝液的pH值。另外，還在塔頂注脫硫凈化水及塔頂冷凝水，通過注水控制和調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置，稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH值。為及時了解常頂系統(tǒng)注劑加注效果及系統(tǒng)腐蝕狀況，2011年3月至7月對常頂回流罐冷凝水的監(jiān)測情況進(jìn)行了統(tǒng)計，監(jiān)測數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖2可知，常頂冷凝水中pH值波動較大，最小為4.92，最高為8.53。這些波動說明現(xiàn)場工藝防腐措施效果不平穩(wěn)，對常頂換熱器造成一定的腐蝕。

圖1 換熱器管板腐蝕狀況Fig.1 Corrosion condition of heat exchangers tube plate

圖2 常頂回流罐冷凝水監(jiān)測Fig.2 Monitoring of atmospheric tower overhead reflux accumulator condensate

(3)掛片腐蝕

為了進(jìn)一步了解換熱器管程的腐蝕環(huán)境及腐蝕性介質(zhì)的情況，對蒸餾裝置常頂安裝的在線旁路試驗釜中的掛片情況進(jìn)行了統(tǒng)計。兩種掛片材質(zhì)分別為20號鋼和16MnR，試驗釜中的介質(zhì)與常頂換熱器管程中的介質(zhì)種類、條件均相同。分別對不同時間放入的掛片進(jìn)行了觀察。兩種材質(zhì)的腐蝕速率結(jié)果見表1。從掛片典型腐蝕形貌(見圖3)可以看出，試片未清洗前，外表面積滿黑褐色油垢，清洗處理后可見試片表面有明顯的小蝕坑，其主要腐蝕形態(tài)是垢下腐蝕引起的局部坑蝕。與換熱器管板的腐蝕情況相似。

2.2 室內(nèi)腐蝕環(huán)境模擬實驗

為了查清腐蝕原因，了解在用緩蝕劑及中和劑之間的匹配性等情況，在實驗室內(nèi)對在用緩蝕劑、中和劑進(jìn)行了72 h模擬實驗。實驗介質(zhì)為質(zhì)量濃度為500 mg/L的Cl－、質(zhì)量濃度為200 mg/L的H2S和質(zhì)量濃度為100 mg/L氨混合的腐蝕溶液，在腐蝕溶液中加入質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的緩蝕劑，與現(xiàn)場工藝加注的濃度一致。實驗時腐蝕溶液用中和劑將pH值調(diào)整到7.68，實驗溫度為80℃，掛入20號鋼進(jìn)行腐蝕實驗。

表1 旁路試驗釜腐蝕監(jiān)測結(jié)果Table 1 Monitoring results of hanging pieces in bypass device

圖3 掛片腐蝕形貌Fig.3 Corrosion pattern of hanging pieces

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，實驗進(jìn)行到約0.5 h時腐蝕溶液有明顯分層，充分搖勻后約5 h試樣分層消失。實驗結(jié)束后將試片取出，試片表面結(jié)有很多黑色的垢，試片清洗后表面呈現(xiàn)多處坑蝕(見圖4)，與旁路試驗釜試片及現(xiàn)場設(shè)備表面所見相似?？梢?，注劑加入后試片表面仍存在結(jié)垢、點蝕的現(xiàn)象。

2.3 原因分析

原油中無機氯化物如MgCl2和CaCl2易受熱分解，生成HCl，遇水形成較強腐蝕性的環(huán)境。雖然電脫鹽能夠有效脫除原油中的無機氯化物，但原油中所含有的有機氯化物無法通過電脫鹽有效脫除，在加工過程中受熱分解，產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)HCl。因此，既使原油脫后鹽質(zhì)量濃度不大于3mg/L，但塔頂?shù)蜏夭课坏腍Cl-H2S-H2O腐蝕仍然存在。

圖4 加入助劑的試片形貌Fig.4 Corrosion pattern of hanging pieces with addition agent

雖然常頂系統(tǒng)采取了注水稀釋初凝區(qū)酸液的措施，但常頂注水量僅占餾出量的3.85%，而國內(nèi)同行業(yè)該部位注水量為餾出量的5% ～7%，無法達(dá)到充分稀釋HCl-H2S等腐蝕介質(zhì)濃度、提高換熱器殼程流速從而沖走垢層等目的。注水水質(zhì)為脫硫凈化水加部分塔頂冷凝水，脫硫凈化水中氨、氮含量較高，增加塔頂腐蝕環(huán)境的復(fù)雜性。API571—2003煉油廠固定設(shè)備損傷機理中指出，常減壓塔塔頂、頂部塔盤、塔頂管線及換熱器容易發(fā)生NH3HCl結(jié)垢和腐蝕，腐蝕程度取決于NH3和HCl的濃度，在溫度大于水的露點溫度時會腐蝕管線和設(shè)備。

另外，常頂所加注的緩蝕劑和中和劑分別為油溶性和水溶性注劑，注劑組分及性質(zhì)的不同加上注水水質(zhì)較差，增加了形成垢下腐蝕的機會。換熱器在制造過程中可能會存在一定的殘余應(yīng)力，因此在應(yīng)力集中部位出現(xiàn)微裂紋。

通過上述分析，認(rèn)為常頂換熱器材質(zhì)符合設(shè)計要求，常頂原油-汽油換熱器汽油入口端腐蝕主要是HCl-H2S-H2O腐蝕、垢下腐蝕以及應(yīng)力共同作用的結(jié)果。

3 對策

(1)做好電脫鹽的前提下，繼續(xù)優(yōu)化工藝防腐措施。通過試驗選擇最佳的注劑種類及注劑量，考慮兩種注劑之間的匹配性，同時做好注劑更替過程中的系統(tǒng)置換工作，精細(xì)操作，減少工藝防腐效果的波動性，最大限度控制系統(tǒng)腐蝕。

(2)增大常頂系統(tǒng)注水量，注水量可提高到餾出量的7%左右，充分達(dá)到使露點前移、稀釋HCl-H2S等腐蝕介質(zhì)濃度、提高換熱器殼程流速等目的。如果條件允許需改善注水水質(zhì)，并嚴(yán)格控制各種離子含量，同時注水要考慮溶解氧的腐蝕因素，避免腐蝕加劇。

［1］ 劉香蘭.常壓蒸餾塔頂系統(tǒng)的腐蝕與防護［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2011，23(3):281-283.

［2］ 趙淑楠，張紹舉，劉鈞泉.常減壓裝置空冷器腐蝕失效及對策分析［J］. 腐蝕與防護，2010，31(3):245-247.