張海寧

(中國石油化工股份有限公司天津分公司裝備研究院，天津 300271)

某廠常減壓裝置2009年投入運行。2016年檢修發(fā)現(xiàn)，常壓塔頂(簡稱常頂)和常壓塔頂循環(huán)線(簡稱頂循)部位腐蝕嚴(yán)重，重點表現(xiàn)在：塔頂封頭及塔壁存在較深蝕坑；塔頂塔內(nèi)件腐蝕嚴(yán)重；頂循塔壁存在較深蝕坑，部分蝕坑已穿透至基材；頂循回流管道腐蝕開裂。

為解決塔內(nèi)腐蝕和頂循結(jié)鹽腐蝕問題，該裝置在2016年進行了檢修改造，將常頂回流工藝由冷回流改為熱回流。裝置開車后，常頂空冷器管束腐蝕明顯加劇，僅運行半年，管束就出現(xiàn)腐蝕泄漏；常頂管道腐蝕也明顯加劇，多處管件腐蝕減薄嚴(yán)重。

基于上述兩種回流工藝存在的腐蝕現(xiàn)象，本文對腐蝕原因進行分析，探討兩種回流工藝的優(yōu)點和不足。

1 冷回流和熱回流工藝對比

1.1 冷回流工藝

常壓塔頂油氣自常壓塔塔頂流出，依次經(jīng)過常頂油氣換熱器(E-101A～C)、常頂空冷器(A-101A～L)、常頂水冷器(E-101W/X)降溫，進入常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)。自常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)流出的常頂油一部分作為冷回流返回常壓塔，另一部分作為穩(wěn)定塔進料。常頂含硫污水經(jīng)過常頂含硫污水泵(P-116A/B)送出裝置。冷回流工藝流程見圖1。

圖1 冷回流工藝流程

1.2 熱回流工藝

油氣自常壓塔塔頂流出，經(jīng)過常頂油氣換熱器(E-101A～C)進入熱回流罐(D-104)。自熱回流罐(D-104)流出的常頂油一部分與常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)流出的常頂油混合返回常壓塔，另一部分與常頂氣混合，依次經(jīng)過常頂空冷器(A-101A～L)、常頂水冷器(E-101W/X)降溫，進入常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)。常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)流出的常頂油一部分回流，另一部分作為穩(wěn)定塔進料。常頂含硫污水經(jīng)過常頂含硫污水泵(P-116A/B)送出裝置。熱回流工藝流程見圖2。

圖2 熱回流工藝流程

1.3 兩種工藝的操作條件對比

常頂熱回流工藝與冷回流工藝相比存在以下不同：增加1臺熱回流罐(D-104)；熱回流罐(D-104)流出的常頂油與常頂回流及產(chǎn)品罐(D-102)流出的常頂油混合后回流返塔，提高了回流溫度；常頂油氣出口溫度和壓力升高、常頂換熱器入口和出口溫度均升高、常頂空冷器入口溫度升高；三注部位由常頂揮發(fā)線注入改為在常頂空冷器入口總管注入。

熱回流工藝與冷回流工藝參數(shù)對比見表1。

表1 熱回流工藝與冷回流工藝參數(shù)對比情況

2 冷回流工藝腐蝕原因分析

2.1 腐蝕現(xiàn)象

常壓塔頂布滿蝕坑，頂封頭與筒體環(huán)焊縫附近存在深約2 mm的蝕坑，長度約5 mm；塔頂部降液板腐蝕穿孔、塔盤固定螺栓腐蝕斷裂、橢圓墊片點蝕嚴(yán)重、浮閥缺失較多；2根頂循回流分布管多處斷裂；頂回流溢流堰、溢流堰支撐腐蝕減薄穿孔；頂循的塔內(nèi)壁密布腐蝕坑，局部已穿透到基材。具體腐蝕情況見圖3～圖6。

圖3 塔頂環(huán)焊縫附近蝕坑

圖4 塔頂降液板腐蝕

圖5 頂循塔壁蝕

圖6 頂循回流管斷裂

2.2 原因分析

常頂操作溫度為115～120 ℃，在此條件下不會有液相水的析出，但是冷回流工藝的回流溫度為36 ℃，這股冷物料的進入會使得常壓塔內(nèi)部形成局部冷區(qū)，進而使得液相水逐步析出。常頂油氣中的H2S和HCl極易溶于水中，形成強酸腐蝕環(huán)境，造成塔壁及內(nèi)構(gòu)件的腐蝕。因此，常壓塔頂?shù)母g屬于H2S+HCl+H2O強酸環(huán)境腐蝕。

受汽提蒸汽量、電脫鹽脫水效果或塔頂注水的影響，導(dǎo)致常頂回流帶水；此外，某些成膜胺可能促使塔頂罐內(nèi)形成乳化液，也會使得回流帶水。回流帶水會導(dǎo)致回流攜帶的中和胺和HCl返回常壓塔內(nèi)，常頂循環(huán)線的操作溫度為115～145 ℃，在此條件下會有銨鹽或胺鹽析出，在潮濕的環(huán)境下，就會對塔壁及內(nèi)構(gòu)件造成腐蝕。

3 熱回流工藝腐蝕原因分析

3.1 常頂空冷器腐蝕

3.1.1 常頂空冷器腐蝕現(xiàn)象

裝置經(jīng)檢修改造開車后，常壓塔頂空冷器(A-101A～L)出口在線腐蝕探針的腐蝕速率持續(xù)升高，最高時為0.342 mm/a。2017年2月15日，空冷A-101K管子發(fā)生腐蝕穿孔泄漏。腐蝕泄漏形貌見圖7和圖8。

圖7 A-101K管子腐蝕泄漏形貌(一)

圖8 A-101K管子腐蝕泄漏形貌(二)

3.1.2 常頂空冷器腐蝕原因分析

裝置改造后，常頂換熱器(E-101A～C)出口溫度從76 ℃升高至108 ℃，常頂空冷器(A-101A～L)進口溫度從75 ℃升高至107 ℃，且工藝防腐注劑點從常壓塔頂出口揮發(fā)線移至常頂空冷器入口，有可能造成水結(jié)露點的轉(zhuǎn)移。基于2007年8月國際水和蒸汽性質(zhì)協(xié)會修訂的關(guān)于水和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)的協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)進行常頂露點溫度計算，得出常頂系統(tǒng)露點溫度為90 ℃，說明空冷器內(nèi)發(fā)生了露點腐蝕。而空冷管束的材質(zhì)為09Cr2AlMoRE，耐露點腐蝕能力不足，因此管束出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，甚至出現(xiàn)腐蝕穿孔。

3.2 常頂管道腐蝕

3.2.1 常頂管道腐蝕描述

裝置經(jīng)檢修改造開車后，經(jīng)常壓塔頂部管道壁厚檢測發(fā)現(xiàn)17個部位存在嚴(yán)重的減薄(減薄率超過30%)，減薄部位主要集中在常頂換熱器(E-101A～C)出口管道，其中換熱器E-101A出口彎頭實測最小厚度為3.5 mm(原始壁厚為12.0 mm)。

3.2.2 常頂管道腐蝕原因分析

取南側(cè)管箱內(nèi)垢樣送天津大學(xué)進行垢樣分析。將垢樣制成水溶液，通過離子色譜和水質(zhì)測定儀分析Cl-和NH3-N含量；將垢樣進行焙燒后，采用X射線熒光光譜分析(XRF)對垢樣進行分析，結(jié)果見表2。

表2 垢樣分析結(jié)果

從垢樣分析結(jié)果看，常頂空冷器管束中的腐蝕環(huán)境以H2S+HCl+H2O腐蝕為主，同時還有少量的銨鹽析出，形成銨鹽垢下腐蝕。

裝置改為熱回流工藝后，筆者采集工藝操作數(shù)據(jù)，對銨鹽結(jié)晶點進行計算，結(jié)果顯示：氯化銨鹽結(jié)晶點約為109 ℃，常頂換熱器出口溫度為105 ℃，說明在常頂換熱器(E-101A～C)出口有銨鹽析出，并在流速偏低的部位附著聚集。由于這些鹽是吸濕的，會從塔頂氣相物料中吸收水分并變得對碳鋼具有腐蝕性，因此會造成管道的嚴(yán)重腐蝕減薄。

熱回流工藝又稱雙罐回流工藝。裝置改造時，熱回流罐設(shè)計采取的是無水回流。該工藝的優(yōu)點是能夠確保熱回流罐的操作溫度控制在露點溫度以上，有效地減緩塔頂至熱回流罐之間的低溫酸性凝液腐蝕，且不需要在此段進行工藝防腐；缺點是不能很好地避開銨鹽結(jié)晶溫度，且無注水和切水工藝，導(dǎo)致常頂油氣中的NH3-N、Cl-和H2S不能脫除，造成銨鹽結(jié)晶的風(fēng)險不斷增加，銨鹽在此條件下析出并吸濕，極易造成管道的腐蝕，這是熱回流工藝給系統(tǒng)腐蝕造成的一個不易解決的難點。

4 冷、熱回流工藝對比

4.1 冷回流工藝

目前，國內(nèi)煉油企業(yè)常減壓裝置基本上均采用冷回流工藝，其優(yōu)點是：工藝成熟，操作彈性較大，有助于塔頂溫度的控制；塔頂揮發(fā)線設(shè)有三注，塔頂回流及產(chǎn)品罐設(shè)有切水包，有助于稀釋并脫除腐蝕性雜質(zhì)，從而減緩常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕；可以通過提高常壓塔頂換熱器或空冷器的選材，較好地實現(xiàn)對露點腐蝕的控制。

其缺點有二：一是常壓塔頂內(nèi)壁的腐蝕難以得到有效的控制。由于冷回流的回流溫度控制較低，不可避免地會在塔內(nèi)形成局部冷區(qū)，產(chǎn)生強酸腐蝕環(huán)境。這個問題在國內(nèi)煉油企業(yè)常減壓裝置普遍存在，處理措施均是襯里局部修補、更換內(nèi)件或?qū)⒁r里、內(nèi)件材質(zhì)升級為雙相鋼甚至鎳基合金。二是回流帶水問題。由于塔頂罐含大量酸性水，油水兩相分離并不總是很徹底，為了促進將酸性水與烴類產(chǎn)品分離，塔頂罐內(nèi)往往安裝隔板，烴類產(chǎn)品的出口也常常裝一段立管以便使烴類產(chǎn)品及回流物料不會直接從罐底抽出，雖然這些措施可以起到部分效果，但返回常頂?shù)幕亓魍€是會帶有一些酸性水，導(dǎo)致回流烴類攜帶的中和胺和HCl返回常壓塔內(nèi)，增加了塔內(nèi)結(jié)鹽的風(fēng)險。

4.2 熱回流工藝

熱回流工藝的優(yōu)點是由于裝置熱平衡并滿足產(chǎn)品切割點的目標(biāo)，可將節(jié)能作為一個重要因素調(diào)整設(shè)計和操作。

如熱回流罐采用無水操作，則需將熱回流罐控制在露點溫度以上，且不能在塔頂揮發(fā)線上注水，這使得熱回流烴類攜帶的中和胺和HCl返回常壓塔內(nèi)不能脫除，并不斷地在塔頂和塔內(nèi)循環(huán)，使結(jié)鹽腐蝕的風(fēng)險極大地升高；熱回流罐流出的烴類在經(jīng)空冷器冷卻時溫度會降至露點，進而造成空冷器的露點腐蝕，雖在空冷器前設(shè)有三注防腐，但是不能確保覆蓋到每一組空冷管束甚至管子內(nèi)，如通過材質(zhì)升級控制露點腐蝕，費用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷回流工藝。

如熱回流罐采用有水操作，可以實現(xiàn)雙罐切水，能夠提高腐蝕性雜質(zhì)的脫除效果，有利于腐蝕的控制。但是，為將熱回流罐控制在露點溫度以下，需要在塔頂揮發(fā)線上注水，為控制空冷器腐蝕還需在空冷器入口注水，導(dǎo)致裝置能耗有所上升；同時，常頂空冷器仍存在結(jié)鹽、結(jié)露的風(fēng)險，仍需進行工藝防腐或材質(zhì)升級，運行成本大大提高。

5 結(jié)語

5.1 對冷回流工藝的建議

通過分析研究發(fā)現(xiàn)，冷回流工藝最大的腐蝕危害是：常壓塔頂內(nèi)壁及頂封頭腐蝕嚴(yán)重，威脅設(shè)備本體安全；同時加劇了塔頂內(nèi)構(gòu)件和內(nèi)部接管的腐蝕，極易造成產(chǎn)品不合格。

因此，若采用冷回流工藝，要做好原油腐蝕性雜質(zhì)和塔頂回流溫度的控制；加強原料油的混煉，從源頭控制原油中Cl-、N含量；提高一脫三注的效果【1】，進一步降低脫后原油中的鹽含量和水含量；適當(dāng)提高塔頂冷回流的溫度，降低塔內(nèi)急冷區(qū)的形成；選擇性質(zhì)優(yōu)良的阻垢分散劑注入到頂循系統(tǒng)中，抑制垢鹽的形成。

5.2 對熱回流工藝的建議

相對于冷回流工藝，該裝置的熱回流工藝產(chǎn)生了新的腐蝕部位和特點，腐蝕主要發(fā)生在常頂換熱器(E-101A～C)后部管道內(nèi)壁，一旦泄漏，該管道難以切出，后果不堪設(shè)想；空冷器內(nèi)部分管束比以往腐蝕速率增大，最終產(chǎn)生腐蝕泄漏。

若采用熱回流工藝，應(yīng)加強原料油的混煉，從源頭控制原油中Cl-、N含量；提高一脫三注的效果，進一步降低脫后原油中的鹽含量和水含量；盡量提高空冷器前注水量，在空冷器各組入口前增加注水口，確保注水平均分配到各組空冷器管束內(nèi)；更換空冷器管束，并增加涂層防腐。

建議在常頂系統(tǒng)增加在線洗鹽設(shè)施；同時，重點需要重新考慮工藝改造，將熱回流罐改為有水操作，但運行成本也相應(yīng)增加。