鐘 鐵

（攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

在化工企業(yè)生產(chǎn)過程中，應(yīng)用了大量與各種酸、堿、鹽等腐蝕性介質(zhì)接觸的化工機(jī)械與設(shè)備，特別是處于高溫、高壓、高流速工況下，這些設(shè)備的腐蝕問題尤為突出。其中不銹鋼由于具有優(yōu)良的耐蝕性和良好的熱塑性、冷變形能力及可焊性而成為化工行業(yè)中重要的耐腐蝕材料，在很多化工裝置中其不銹鋼使用量已達(dá)40%之多。但不銹鋼的耐腐蝕性能是有針對性的，如它在空氣、水、中性溶液和各種氧化性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，而在其它的一些介質(zhì)條件下則可能發(fā)生腐蝕破壞，不銹鋼發(fā)生的腐蝕破壞多是局部腐蝕破壞，最常見的有應(yīng)力腐蝕開裂，點(diǎn)腐蝕，晶間腐蝕，腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕。

某公司海綿鈦生產(chǎn)過程中采用不銹鋼套管冷卻器對四氯化鈦進(jìn)行冷卻，與四氯化鈦接觸的材料為奧氏體不銹鋼（1Cr18Ni9Ti），與冷卻介質(zhì)接觸的材料為Q235A鋼。套管冷卻器熱則采用180°彎頭焊接連接。在生產(chǎn)過程中由于粗四氯化鈦液體中雜質(zhì)含量較高、管路系統(tǒng)密封不嚴(yán)，經(jīng)常造成套管冷卻器管道堵塞。在拆除清洗、疏通時(shí)發(fā)現(xiàn)套管冷卻器不銹鋼彎頭內(nèi)側(cè)沿彎頭橫切面出現(xiàn)多處裂紋，裂紋成脆性斷口形貌，裂紋與裂紋之間為平行排列，彎頭外觀、幾何尺寸及金屬表面光澤無顯著變化（見圖1）。

圖1 冷卻器不銹鋼彎頭開裂情況

2 奧氏體不銹鋼的失效類型

（1）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。應(yīng)力腐蝕開裂指承受應(yīng)力的合金在腐蝕性環(huán)境中由于裂紋的擴(kuò)展而產(chǎn)生失效的一種形式。應(yīng)力腐蝕開裂具有脆性斷口形貌，但它也可能發(fā)生于韌性高的材料中。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的必要條件是要有拉應(yīng)力（指參與應(yīng)力和外加應(yīng)力，或者兩者兼而有之）和特定的腐蝕介質(zhì)存在。裂紋的形成和擴(kuò)展大致與拉應(yīng)力方向垂直。導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力值，要比沒有腐蝕介質(zhì)存在時(shí)材料斷裂所需要的應(yīng)力值小得多。在微觀上，穿過晶粒的裂紋稱為穿晶裂紋，而沿晶界擴(kuò)展的裂紋稱為沿晶裂紋，當(dāng)應(yīng)力腐蝕開裂擴(kuò)展至一定的深度時(shí)（此處承受荷載的材料斷面上的應(yīng)力達(dá)到它在空氣中的斷裂應(yīng)力），則材料就按正常的裂紋（在韌性材料中，通常是通過顯微缺陷的聚合）而斷開（見圖2）。

（2）點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕也稱為小孔腐蝕，是電化學(xué)腐蝕的一種形式，是不銹鋼常見的局部腐蝕的一種。不銹鋼極好的耐腐蝕性能是由于在鋼的表面形成了看不見的氧化膜使其成為鈍態(tài)的。若鈍化膜被破壞，不銹鋼將被腐蝕。點(diǎn)腐蝕的形貌特征為:僅在表面局部出現(xiàn)腐蝕凹坑?；?qū)伎拥谋砥とサ?，則可看到嚴(yán)重的腐蝕坑。腐蝕坑有時(shí)被一層腐蝕產(chǎn)物覆蓋，將其去除后，可看見嚴(yán)重的腐蝕坑。另外，在特定的環(huán)境條件下，腐蝕坑會(huì)呈現(xiàn)出寶塔狀的特殊形貌。

（3）晶間腐蝕。不銹鋼的晶粒間界腐蝕是一種沿著或緊挨著晶界發(fā)生的腐蝕。這種腐蝕是在某些熱處理?xiàng)l件下由于碳化鉻沿晶界析出，在鄰近晶界處形成貧鉻區(qū)及該區(qū)在腐蝕介質(zhì)中優(yōu)先溶解所造成的。沿著晶粒間發(fā)生的腐蝕是很嚴(yán)重的破壞現(xiàn)象。因?yàn)檫@種腐蝕是晶粒間喪失結(jié)合力以致材料的強(qiáng)度幾乎完全消失。金屬發(fā)生晶間腐蝕后，外觀上幾乎不會(huì)有任何變化，幾何尺寸及金屬表面光澤不變，但其長度和伸長率顯著降低。當(dāng)受到冷彎變形，機(jī)械碰撞或流體的劇烈沖擊后，金屬表面出現(xiàn)裂紋，甚至酥脆，稍加用力，晶粒自行脫落，失去金屬聲。在進(jìn)行金相檢查時(shí)，可以看到晶階或鄰近地區(qū)發(fā)生沿晶界均勻腐蝕的現(xiàn)象，有時(shí)可看到晶粒脫落。在對斷裂間的斷口用掃描電鏡觀察時(shí)，可見冰糖塊狀的形貌特征。

產(chǎn)生晶間腐蝕的原因一般認(rèn)為是晶界上存在夾雜物或析出某些化合物（如碳化物或σ相），致使晶粒邊界的基體金屬電極電位降低。當(dāng)表面存在電介質(zhì)時(shí)，腐蝕便由晶界產(chǎn)生而逐漸向內(nèi)部發(fā)展。某種材料是否發(fā)生晶間腐蝕，取決于材料，介質(zhì)體系的特征。在這種體系中，材料的晶界區(qū)域比晶粒本體的溶解速度大，所以發(fā)生晶間腐蝕。

圖2 應(yīng)力腐蝕開裂斷口微觀花樣

（4）腐蝕疲勞。指金屬受腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力或脈動(dòng)應(yīng)力的聯(lián)合作用而引起的破壞現(xiàn)象。

腐蝕疲勞又稱為交變應(yīng)力腐蝕。在交變應(yīng)力，如熱應(yīng)力或彎曲應(yīng)力的作用下，金屬晶格間產(chǎn)生滑移，破壞了金屬表面的保護(hù)膜。由于電化學(xué)腐蝕，在滑移處產(chǎn)生微觀腐蝕，微觀腐蝕在交變應(yīng)力作用下，發(fā)展成裂紋。裂紋在交變應(yīng)力和裂紋尖端陽極溶解過程共同作用下，不斷發(fā)展。腐蝕疲勞裂紋的特征是，在宏觀上裂紋常常成群地，叢狀地垂直于應(yīng)力方向分布；微觀上裂紋多是穿晶分布，不分枝或很少分枝。當(dāng)應(yīng)力較小，以腐蝕作用為主時(shí)，裂紋端部多呈圓鈍狀；反之則端部略尖。腐蝕性熱疲勞損壞，一般產(chǎn)生的裂紋不大，很少發(fā)生爆破；在斷口上既有腐蝕破壞特征，又有疲勞破壞特征。因此，斷口上有腐蝕產(chǎn)物、腐蝕坑、腐蝕溝、槽式臺(tái)階以及疲勞弧帶、疲勞溝紋、疲勞臺(tái)階等。疲勞斷口粗糙，沒有收縮減薄現(xiàn)象。為了防止腐蝕疲勞，主要應(yīng)消除或減小附加應(yīng)力，采取合理的結(jié)構(gòu)，減小溫度劇變等。

（5）縫隙腐蝕.在電解液中由于不銹鋼與金屬或非金屬極小的縫隙，形成了濃差電池而在縫隙內(nèi)或附近產(chǎn)生的局部腐蝕稱之為縫隙腐蝕?？p隙腐蝕可在多種介質(zhì)中發(fā)生。但在氯化物溶液中最為嚴(yán)重。在海水中，縫隙腐蝕的發(fā)生機(jī)制與點(diǎn)腐蝕不相同，但擴(kuò)散機(jī)制很相似。均有自催化過程。該過程使縫隙內(nèi)pH值降低并加速氯離子移向腐蝕區(qū)。

（6）氫脆斷裂.氫脆斷裂是機(jī)械產(chǎn)品失效機(jī)理中比較常見的一種，它是由于氫滲入金屬內(nèi)部導(dǎo)致?lián)p傷，從而使金屬零件在低于材料屈服極限的靜應(yīng)力作用下導(dǎo)致的失效。氫脆一般分為三類，即氫致塑性損失、氫誘發(fā)裂紋（或不可逆氫損傷）和應(yīng)力誘發(fā)氫致滯后斷裂。氫脆斷裂具有極大的破壞性。產(chǎn)生氫脆斷裂必須具備以下三個(gè)條件:

a、氫的滲入。只有氫滲入金屬材料基體才能導(dǎo)致氫脆。滲入金屬材料中的氫有以下三個(gè)來源:鋼在冶煉、焊接及熱處理過程中滲入的氫；在電鍍、酸洗及放氫型腐蝕環(huán)境下滲入的氫；在使用環(huán)境下滲入的氫（如將金屬材料置于高溫氫氣氛中）。

b、發(fā)生氫脆失效的材料具有氫脆敏感組織。金屬材料的組織不同，它的氫脆敏感性不同，當(dāng)材料具有氫脆敏感性大的組織時(shí)，才會(huì)發(fā)生氫脆。在各種不同的顯微組織中，對氫脆敏感性從大到小的一般順序?yàn)轳R氏體、上貝氏體（粗大貝氏體）、下貝氏體（細(xì)貝氏體）、索氏體、珠光體、奧氏體。

c、存在拉應(yīng)力作用。氫脆的作用者是金屬材料中的氫。這些氫在濃度梯度的作用下擴(kuò)散而占據(jù)晶體點(diǎn)陣中的孔隙、晶界、空穴、位錯(cuò)、沉淀相及夾雜物與基體的界面、氣孔等缺陷。在拉應(yīng)力的作用下，由于氫與局部應(yīng)力場交互作用，會(huì)產(chǎn)生向缺口根部、微裂紋尖端等應(yīng)力集中區(qū)域擴(kuò)散，形成氫的高度偏聚，并在這些部位產(chǎn)生氫脆斷裂。

通常在考慮應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞問題時(shí)，經(jīng)常要提到氫脆。而對于奧氏體不銹鋼，氫在奧氏體組織中的擴(kuò)散系數(shù)很低，相對其他組織可以說奧氏體組織能夠阻止氫的擴(kuò)散。在有的場合，鈍化膜能有效地阻止氫的擴(kuò)散，因此本文認(rèn)為奧氏體不銹鋼在四氯化鈦溶液中的開裂現(xiàn)象幾乎可以排除氫脆的影響。

3 奧氏體不銹鋼彎頭產(chǎn)生開裂的原因分析

（1）彎頭的殘余應(yīng)力未消除，應(yīng)力除了由載荷產(chǎn)生的工作應(yīng)力外，更多的是來自制造過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，如冷加工、焊接、熱加工、熱處理以及裝配過程中引起的殘余應(yīng)力。套管換熱器彎管在內(nèi)壓以及熱應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力等的作用下，會(huì)具備一定水平的拉應(yīng)力條件。

（2）在套管換熱器管道內(nèi)主要介質(zhì)為四氯化鈦液體，其中還含有氯化鐵、氯化鈉等氯化物。由于套管換熱器無吹掃、排放裝置，在管道內(nèi)聚集部分四氯化鈦液體和固態(tài)氯化物。在長時(shí)間停車過程中造成進(jìn)入空氣和水滴，導(dǎo)致四氯化鈦水解而堵塞管道，又因氯化物中含有一定的氯離子使材料的抗腐蝕能力降低，導(dǎo)致了腐蝕的加速。

（3）套管換熱器管道材料為1Cr18Ni9Ti。此材料是最常用的奧氏體不銹鋼之一，它的耐蝕性能、強(qiáng)度和塑性均較高，而且焊接性能也良好，因而廣泛應(yīng)用于對耐蝕性能要求較高的部件。但奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中很容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，且一般呈穿晶斷裂。

由以上分析可知，圖1彎頭內(nèi)壁開裂為應(yīng)力腐蝕開裂。滿足構(gòu)成應(yīng)力腐蝕斷裂所具備的三個(gè)條件:一是要有足夠大的拉伸應(yīng)力（應(yīng)超過某一極限值）；二是要有特定的腐蝕環(huán)境（包括腐蝕介質(zhì)的成分、濃度和溫度等）；三是金屬材料要具有特定的合金成分和組織（包括晶粒大小、晶粒取向、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)、各類缺陷等）。

4 奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的機(jī)理

（1）應(yīng)力腐蝕的機(jī)理

就應(yīng)力腐蝕的機(jī)理來說，目前尚處于研討階段。對于各種不銹鋼－環(huán)境體系，目前就有許多應(yīng)力腐蝕理論，其中，主要的解釋學(xué)說有電化學(xué)陽極溶解理論、氫脆理論、鈍化膜破理論、吸附理論等等，這些理論帶有不同的側(cè)重點(diǎn)，只能解釋特定環(huán)境介質(zhì)下的應(yīng)力腐蝕開裂。但對于應(yīng)力腐蝕發(fā)生的機(jī)理，普遍認(rèn)為:在較大的應(yīng)力作用下，金屬材料的原子處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在特定的腐蝕介質(zhì)作用下，原子容易失去電子而使材料遭受腐蝕，進(jìn)而發(fā)生脆裂，即產(chǎn)生微裂紋；由于微裂紋的應(yīng)力集中效應(yīng)，使材料的脆裂得以快速擴(kuò)大，最終導(dǎo)致材料斷裂。

（2）應(yīng)力腐蝕斷裂的過程

應(yīng)力腐蝕破裂的過程可分為三個(gè)階段:第一階段為腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也即是導(dǎo)致應(yīng)力集中的裂紋源生核孕育階段，常稱之為潛伏期或誘導(dǎo)期；接著為裂紋擴(kuò)展階段，即由裂紋源或蝕坑發(fā)展到單位面積所能承受最大載荷的所謂極限應(yīng)力值時(shí)的階段；最后是失穩(wěn)純力學(xué)的裂紋擴(kuò)展階段，即破裂期。第一階段受應(yīng)力影響相對較小，時(shí)間長，約占破裂總時(shí)間的90%。如果材料在一開始使用時(shí)就存在裂紋或蝕坑等缺陷，則應(yīng)力腐蝕破裂過程只有裂紋擴(kuò)展和失穩(wěn)快速斷裂兩個(gè)階段。所以應(yīng)力腐蝕破裂可能發(fā)生在很短時(shí)間內(nèi)，也可能發(fā)生在幾年后。如圖3所示。

圖3 應(yīng)力腐蝕開裂過程

（3）應(yīng)力腐蝕的裂紋特征和斷口形貌

不銹鋼應(yīng)力腐蝕的微觀形貌多為穿晶型，但也多見沿晶型和穿晶（沿晶混合型；裂紋寬度較小，而擴(kuò)展較深；裂紋主干又有分枝，典型裂紋多貌似落葉后的樹干和樹枝，裂紋尖端較銳利。裂紋擴(kuò)展方向一般垂直于施加（或殘余）應(yīng)力的方向。不銹鋼應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型常見河流、扇形、魚骨、羽毛等花樣；沿晶型則多為冰糖塊狀花樣（見圖1、圖2）。

從不銹鋼應(yīng)力腐蝕的裂紋特征和斷口形貌也可以判斷出不銹鋼的應(yīng)力腐蝕是在沒有先兆的情況下發(fā)生的脆性斷裂，因此它的危害性極大。

5 防護(hù)措施

控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，應(yīng)從內(nèi)因入手，合理選材；從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)踐中需根據(jù)實(shí)際情況具體使用。

（1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料

近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。

（2）控制應(yīng)力

通過固溶后的穩(wěn)定化處理，可消除部分應(yīng)力，也能明顯改善材料抗氯化物開裂性能，但在考慮采用這種部分消除應(yīng)力的方法時(shí)應(yīng)很好地權(quán)衡由敏化可能造成的各種問題。

（3）嚴(yán)格遵守操作規(guī)程

工藝操作、工藝條件對奧氏體不銹鋼的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制介質(zhì)成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。

（4）維修與管理

為保證套管式換熱器長期安全運(yùn)行，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)換熱器方面的條例、法規(guī)，對存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，減少設(shè)備的腐蝕。

［1］王笑天.金屬材料學(xué)［M］.機(jī)械工業(yè)出版社，1987.

［2］陸世英.不銹鋼［M］.原子能出版社，1995.

［3］陳匡民.化工機(jī)械材料腐蝕與防護(hù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

［4］張德康.不銹鋼局部腐蝕［M］.科學(xué)出版社，1986.