孟曉偉，武衛(wèi)東，朱成劍

（上海理工大學能源與動力工程學院制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

用于吸附單元管的燒結沸石吸附劑的性能強化實驗

孟曉偉1，武衛(wèi)東，朱成劍

（上海理工大學能源與動力工程學院制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

以填充燒結微米金屬-沸石混合吸附劑的吸附單元管為載體，針對填充有不同混合吸附劑的吸附單元管進行了一系列性能試驗，并研究分析了吸附單元管在不同熱源溫度和風速下的制冷特性。結果顯示，填充微米鋁粉的混合吸附劑吸附單元管的制冷性能最佳，脫附水量比100%分子篩顆粒的要大31.8%，且循環(huán)時間縮短了117 min。在一定范圍內，熱源溫度和風速的提高縮短了系統(tǒng)的循環(huán)周期，有利于吸附單元管制冷性能的提升。

微米金屬；混合吸附劑；吸附單元管；制冷性能

0 前言

固體吸附式制冷系統(tǒng)具有環(huán)保、噪聲小、維修方便、抗振性能好等優(yōu)點，不僅在熱泵、太陽能冰箱等方面的應用得到了廣泛研究，同時在汽車空調、船舶制冷、低溫制冷等領域也有廣闊的前景[1]。國內外對于連續(xù)的吸附熱力循環(huán)[2-3]、吸附單元管[4-8]

及混合吸附劑[9-12]的研究工作也已取得一定的成就，但仍有不足之處，比如關于吸附單元管結構優(yōu)化設計、尋找適用于吸附單元管的高效吸附工質對等方面的研究較少，這些方面的研究工作還有待繼續(xù)。目前已研究的吸附工質對主要有活性炭-甲醇（氨）、沸石分子篩-水、硅膠-水、金屬氫化物-氫和金屬氯化物-氨（化學吸附）等。近期一些研究還表明，復合/混合吸附劑強化傳熱傳質技術具有很好的實用化前景。例如在吸附劑中摻入導熱高分子材料[13]或者采用石墨等多孔介質以提高傳質[14]等方法來強化吸附劑的傳熱和傳質過程，從而提高制冷系統(tǒng)的循環(huán)特性。其中添加的高導熱材料包括多孔金屬氫化物、混合稀土金屬基質合金（Ni，F(xiàn)e，La，Al，H）及后來出現(xiàn)的燒結金屬粉末-吸附劑材料等。例如為了增強吸附床的導熱系數(shù)，RON M 等[15-16]用金屬氫化物粉末和鋁粉末冷壓縮制成多孔金屬基質球狀物。TUSCHER E等[17]研究了分別添加Al、Cu、Ni等金屬材料后的CaNi5多孔固化儲氫材料。結果都表明，添加金屬粉末后的吸附劑，其高導熱性[17 W/(m·K) ～ 20 W/(m·K)]大大提高了吸附動力性能，相比純CaNi5吸附床增加了30%～50%。但是由于傳統(tǒng)金屬粉末粒徑較大，堵塞吸附劑本身的吸附通道，影響了傳質而且增加了系統(tǒng)的金屬熱容。而微米級及以下更小級別（納米）金屬粒子具有體積小、質輕、比表面積大的特點，在較小的質量分數(shù)下就可獲得較大的表面積，添加少量的微米級金屬就能大大提高吸附管的傳熱性能，以此保證了在增強導熱系數(shù)的同時，盡量小的降低了對傳質的影響。目前關于微米級金屬在固體吸附式領域應用的研究還為之甚少，微米金屬強化固體吸附劑傳熱傳質性能機理還有待研究。在實驗材料中添加微米級及以下金屬粉末的研究中，周艷等[18]對正十八烷中分別添加納米Cu粒子、納米Al粒子及納米Fe2O3粒子的復合相變材料的傳熱性能進行了實驗研究。結果表明，材料導熱系數(shù)隨著納米金屬粒子質量分數(shù)的增加而顯著提高，且納米Al粒子-正十八烷復合相變材料導熱系數(shù)的提高較其他兩者更為明顯。但由于納米級金屬粉末的成本很高，而且易結團，物性參數(shù)至今難以表征，本文采用綜合效果最優(yōu)的微米級金屬粉末。

本文以吸附制冷單元管為研究對象，配制出不同粘結劑、微米金屬粉末和 13X沸石分子篩粉末（或顆粒）比例的混合吸附劑進行解吸和吸附實驗，并對吸附單元管在不同熱源溫度和風速下的制冷特性進行分析。從而研究微米金屬粉末強化循環(huán)傳熱傳質的性能，并與純100%分子篩粉末（或顆粒）性能進行對比，總結微米金屬粉末對吸附過程的影響規(guī)律，分析其性能的優(yōu)劣。微米金屬粉末的粒徑為8000目（1.6 μm）～ 900000目（50 nm），而且在一定溫度范圍的真空狀態(tài)下具有較好的化學穩(wěn)定性（本實驗管內抽真空壓力維持在50 Pa左右）。13X型分子篩是指X型晶體結構的鈉型，能吸附臨界直徑10A的分子，直徑為2.0 mm ～2.8 mm。

1 吸附單元管的設計與裝置

1.1 吸附單元管的結構設計

本文依據(jù)前人對沸石分子篩的燒結方法[19-20]，將配置好的復合吸附劑，加入適量的去離子水，攪拌均勻，使其潤濕、稍具黏性，取混合物適量填充到模具中。為了減小制冷劑的傳質阻力，在吸附器端的中心處設置一個制冷劑蒸汽通道，即用網(wǎng)篩將沸石分子篩顆粒阻隔在通道外，形成一個空心的通道。將制作好的模具按照一定的溫度曲線高溫焙燒至設定溫度，保溫一段時間后，脫?？绽涞玫匠尚偷姆肿雍Y圓柱體，如圖1所示。

圖1 脫模成型分子篩圓柱體

隨后，在吸附管內壁涂上一層導熱膠，以減少吸附劑和換熱壁面的接觸熱阻，然后將做好的分子篩圓柱體安裝入吸附管中，吸附管端頭作焊接處理。本研究中制冷單元管的吸附端長度為600 mm（直徑30 mm），冷凝/蒸發(fā)端長度為1200 mm（直徑為12 mm）。絕熱段采用一根外徑為12 mm，長50 mm的不銹鋼管。

1.2 實驗裝置設計

對于吸附式制冷系統(tǒng)來說，其最主要的參數(shù)是壓力、溫度、吸附量、加熱量、制冷量和循環(huán)時間。壓力包括吸附床壓力、冷凝器壓力和蒸發(fā)器壓力；溫度包括解吸（脫附）溫度、吸附溫度、吸附床溫度、蒸發(fā)溫度和冷凝溫度；吸附量包括整個循環(huán)時間內吸附床中制冷劑質量；加熱量是指脫附過程中吸附床吸收的熱量；制冷量是指冷凝/蒸發(fā)端在蒸發(fā)過程的制冷量；循環(huán)時間是指系統(tǒng)完成整個循環(huán)的時間。依據(jù)以上的參數(shù)需求，設計并搭建了微米金屬強化燒結沸石吸附系統(tǒng)實驗臺，實驗系統(tǒng)圖如圖2所示。

2 方案與條件

2.1 混合吸附劑的配比方案

目前的沸石分子篩吸附床中，分子篩本身的導熱系數(shù)低以及沸石與換熱壁面之間的接觸熱阻大，特別是吸附床中填充的是沸石分子篩顆粒，顆粒與顆粒之間導熱是點接觸，顆粒與換熱壁面之間的接觸也是點接觸，嚴重影響了吸附床運行過程中的傳熱效果，吸附與解吸循環(huán)周期長、制冷效率比較低、單位質量吸附劑的制冷功率SCP也較低，因此，為了增加吸附劑的導熱系數(shù)，并減小吸附劑與金屬壁面間的接觸熱阻，改善吸附式制冷的性能，本實驗中采用以下方法：在吸附床傳熱管中燒結成型沸石分子篩吸附劑，采用13X型分子篩活化粉（或顆粒）作為主要吸附劑原料，在13X活化粉中加入適量的粘結劑，再加入適當?shù)奶砑觿ㄈ缥⒚捉饘?、膨脹石墨等）增強吸附劑的導熱性能。本實驗通過比較7種燒結型沸石分子篩樣品與 100%沸石分子篩粉末（或顆粒）的最大吸附量、循環(huán)時間和冷凝/蒸發(fā)端溫度等參數(shù)，進行微米金屬強化燒結沸石吸附劑的性能研究分析。具體沸石吸附劑、凹凸棒土粘結劑和微米金屬等的配比用量見表1。

2.2 實驗條件

實驗有關具體條件如下：為了吸附單元管性能做對比，實驗條件應保持一致，環(huán)境條件一直維持在環(huán)境溫度Tamb=20℃，相對濕度Φ=50%。自然對流情況下風速不超過0.2 m/s，強制對流情況下風速為6 m/s，每根吸附單元管的實際注水為50 g，其它具體實驗條件見表2。

圖2 吸附單元管實驗系統(tǒng)圖

表1 各吸附單元管中混合吸附劑配比用量詳細表

表2 各吸附單元管的實驗條件

3 實驗結果與分析

3.1 微米金屬-沸石混合吸附劑的性能分析

在熱源溫度為300℃，環(huán)境溫度Tamb=20℃，相對濕度Φ=50%，自然對流情況下，對內裝7種燒結型沸石分子篩吸附劑的吸附單元管進行了一系列性能實驗。其中，裝有1#、5#、6#和7#樣品（以分子篩粉末為主體的混合吸附劑）的吸附單元管冷凝/蒸發(fā)端溫度曲線如圖3所示；裝有編號2#、3#和4#樣品（以分子篩顆粒為主體的混合吸附劑）的吸附單元管冷凝/蒸發(fā)端溫度曲線，如圖4所示；各吸附單元管的脫附水量隨時間的變化規(guī)律曲線如圖5所示。

圖3 1#、5#、6#和7#樣品冷凝/蒸發(fā)端溫度曲線（300℃，自然對流）

圖4 2#、3#和4#樣品冷凝/蒸發(fā)端溫度曲線（300℃，自然對流）

圖5 不同混合吸附劑的脫附量變化圖

從圖3中可以看出，吸附單元管中裝有6#樣品的最高冷凝溫度（60.9℃）最高，裝有1#樣品的最高冷凝溫度（55.6℃）最低；裝有6#樣品的最低蒸發(fā)溫度（7.6℃）最低，裝有 1#樣品的最低蒸發(fā)溫度（8.8℃）最高；裝有6#樣品的循環(huán)時間（235 min）最短，裝有1#樣品的循環(huán)時間（298 min）最長。由此，相比只有分子篩粉末和粘結劑的吸附管，裝有微米鋁粉添加劑（6#樣品）的吸附單元管性能最佳，其次為微米鐵粉和膨脹石墨。

圖4中，吸附單元管中裝有2#樣品的最高冷凝溫度（60.8℃）最大、最低蒸發(fā)溫度（7.8℃）最低、循環(huán)時間（240 min）最短；與圖3相比，2#樣品的總體性能要優(yōu)于 1#樣品，稍差于 6#樣品。由此得出，微米鋁粉-分子篩粉末混合吸附劑的性能最佳，其次為微米鐵粉和膨脹石墨。這是由于微米鋁粉的導熱性能優(yōu)于微米鐵粉和石墨，其次因為相同的填充容積，分子篩顆粒的填充量要小于分子篩粉末，因此總體微米金屬-分子篩粉末混合吸附劑的吸附性能要優(yōu)于微米金屬-分子篩顆粒混合吸附劑。

如圖5中所示，以分子篩粉末為主體的混合吸附劑的最大脫附水量明顯高于以分子篩顆粒為主體的混合吸附劑的最大脫附水量，這是由于在相同的吸附管中，分子篩粉末可以填充的更多，吸（脫）附水的量也會相應的增大的緣故；另外無論從吸附管中填充以分子篩粉末為主體的混合吸附劑角度出發(fā)還是以分子篩顆粒為主的角度出發(fā)，都可以看出，添加微米鋁粉的混合吸附劑吸附量最大，這是因為微米鋁粉強化了吸附工質對的傳熱過程，使得燒結型的分子篩柱狀固體內外表面溫度易于趨于均勻，吸附端在加熱過程中，分子篩柱狀固體內側溫度也易迅速上升，吸附于吸附劑中的水能夠脫附完全，由此增大了脫附水量。

3.2 熱源溫度的影響

熱源溫度是分子篩對水吸附效果的重要影響因素之一，熱源溫度過高或過低都將對吸附效果產生重大的影響，熱源溫度過低時，吸附冷管內的吸附劑沒有解吸充分，循環(huán)效率降低，沒能充分發(fā)揮吸附冷管的制冷性能；熱源溫度過高時，吸附冷管內吸附劑解吸充分，如果再提高熱源溫度，制冷劑的解吸量已經(jīng)達到最大值，不可增加，而只有吸附冷管的顯熱耗熱量增加，造成了不必要的能源浪費。在環(huán)境溫度Tamb=20℃、相對濕度Φ=50%、自然對流情況下，內裝6#樣品的吸附單元管在不同熱源溫度條件下（熱源溫度分別為 200℃、250℃、300℃和350℃），其吸附管的脫附水量隨時間的變化關系如圖6所示。

從圖6中可以看出以下幾點：①當t=110 min時，吸附劑已經(jīng)解吸出大部分水；②熱源溫度為200℃、250℃時，吸附劑脫水速度相對較慢，解吸時間較長；③熱源溫度為300℃、350℃時，吸附劑幾乎解吸完全，再延長解吸時間已不能再解吸出水。由此總結出：在不同熱源條件下，隨著熱源溫度的提高，最大脫附水量趨于一個固定值；在一定的范圍內，熱源溫度的提高有利于提升吸附劑的解吸效率，但熱源溫度超過一定值時，最大脫附水量幾乎不變，吸附劑充分解吸所需時間（循環(huán)時間）已基本不能再縮短，而只會增加吸附床的顯熱耗熱量，浪費能源。

圖6 不同熱源條件下6#樣品的脫附水量變化圖

3.3 風速的影響

換熱方式對吸附管制冷循環(huán)特性有著重要的影響，對其影響的分析有助于我們優(yōu)化吸附制冷系統(tǒng)、提高系統(tǒng)的效能。我們在環(huán)境溫度Tamb=20℃，相對濕度Φ=50%，熱源溫度=300℃，風速v=0 m/s（自然對流）、3 m/s、6 m/s，單元管的解吸過程和蒸發(fā)過程均采用強制對流條件下，對吸附單元管循環(huán)過程做對比分析；6#樣品循環(huán)過程的脫附水量隨時間的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 不同風速下6#樣品脫附水量隨時間的變化

從圖7中，我們可以看出在自然對流條件下，吸附單元管完成一個循環(huán)需要250 min，在風速為6 m/s的條件下，吸附管完成一個循環(huán)僅需125 min，時間縮短了一半，這是由于提高風速后單元管表面換熱系數(shù)增大，解吸過程和蒸發(fā)過程的時間明顯縮短的緣故。另外，在風速為6 m/s時，單元管的最大脫附水量為44.45 g，在自然對流條件下，單元管的最大脫附水量為44.02 g，由此，我們還可以得出：風速越大，循環(huán)中脫附速度的變化越大，但脫附水量的相對增加量比較?。s為0.98%）。

4 結論

對分別添加微米鋁粉、微米鐵粉、膨脹石墨-沸石混合吸附劑的吸附單元管做了一系列性能試驗，結果表明混合吸附劑性能要優(yōu)于 100%分子篩顆粒，其中添加微米鋁粉-分子篩粉末的混合吸附劑吸附單元管體現(xiàn)出的性能最佳，其次為微米鐵粉和膨脹石墨。

不同的熱源溫度和風速對吸附單元管性能也有著重要的影響。在一定范圍內，隨熱源溫度的升高，吸附劑脫附速度加快，解吸更充分，解吸量在300℃時達到最大值；隨著風速的提高，循環(huán)時間縮短，在風速為6 m/s時的循環(huán)時間比在自然對流條件下縮短了一半。

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Experiment on Performance Strengthening of Sintered Zeolite Adsorbent for Adsorption Unit Tube

MENG Xiao-wei*, WU Wei-dong, ZHU Cheng-jian
(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

An adsorption unit tube filled with micro-metal sintered zeolite composite adsorbent has been designed and manufactured. A series of performance experiments for the effects of various mixed adsorbents on the adsorption unit tube were carried out, and the refrigeration properties of the adsorption unit tube were also studied and analyzed under different heat source temperatures and wind speeds. The results show that the adsorption unit tube mixed with micro-aluminum has the best cooling performance, its desorption amount is increased by 31.8%, and the cycle time is also shortened by 117 min compared with 100% molecular sieve particles. The results also show that the increase of heat source temperature and wind speed shortens the cycle time, which is helpful for the improvement of the cooling performance of the adsorption unit tube.

Micro-metal; Mixed adsorbent; Adsorption unit tube; Refrigeration performance

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.02.105

*孟曉偉（1988-），女，碩士研究生。研究方向：吸附式制冷新技術。聯(lián)系地址：上海市楊浦區(qū)軍工路516號動力一館132室，郵編：200093。聯(lián)系電話：18817583197。E-mail：mengxiaowei00@163.com。

上海市人才發(fā)展資金資助項目（2010008）；上海市教委科研創(chuàng)新項目（10YZ100）