宋成建 許鵬翔 王文博 張延兵 程相龍 丁明潔

（1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南平頂山，467036；2.平頂山市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站，河南平頂山，467036；3.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司，河南平頂山，467036）

制漿造紙廢水排放量大、成分復(fù)雜，且具有較高的生物毒性和化學(xué)穩(wěn)定性，如直接排入自然水體會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。目前制漿造紙廢水的主要處理方法有化學(xué)法、生物法和物理法等，其中物理法中的吸附法因能耗少、成本低和占地面積小等優(yōu)點而受到廣泛應(yīng)用[3-5]。

分子篩是一種天然或人工合成的鋁硅酸鹽材料，具有均勻的孔道和孔穴結(jié)構(gòu)，能夠吸附小于其直徑的物質(zhì)，按照孔徑大小可以分為：微孔分子篩（＜2 nm）、介孔分子篩（2～50 nm）和大孔分子篩（＞50 nm）。由于分子篩具有孔徑大小整齊均一和吸附選擇性強(qiáng)等優(yōu)點，并且其吸附效果受溫度和被吸附物初始濃度影響小，因此被水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用于吸附污水中的各類污染物[6-8]，但是現(xiàn)有的單一孔徑分子篩均存在較大的局限性：微孔分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)有序、水熱穩(wěn)定性好的特點，但因孔徑較小，限制了其吸附能力[9]，而介孔分子篩的孔徑大、吸附能力強(qiáng)，但水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩差[10]。

針對單一分子篩存在的問題，本研究首先利用等體積浸漬法和離子交換法對SBA-15 分子篩（介孔）和13X分子篩（微孔）進(jìn)行金屬離子改性以增強(qiáng)其吸附的選擇性，再通過后合成法[11]將改性后的13X 分子篩和SBA-15 分子篩合成為一種多級孔復(fù)合分子篩，通過多種手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析了復(fù)合分子篩對造紙中段廢水的處理效果及其再生性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

13X分子篩（硅鋁比2.5，山東西亞化工科技有限公司）；SBA-15分子篩（孔徑6～11 nm，比表面積600～800 m2/g，上海巨納科技有限公司）；Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2· 4H2O、 Zn(NO3)2· 6H2O、γ-Al2O3、 HNO3、NaOH和HCl，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實驗用造紙廢水，取自山東省青州市某造紙廠的造紙中段廢水，該廠采用麥草和棉稈為原料、堿法制漿工藝。實驗用廢水水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 實驗用廢水水質(zhì)

X射線衍射儀（D/MAX-RB 型，日本理學(xué)公司）；N2物理吸附儀（ASAP-2405 型，美國Micromeritics 公司）；化學(xué)需氧量分析儀（COD-571 型，江蘇天瑞儀器股份有限公司）；抽濾真空泵（N811KT.18 型，凱恩孚科技(上海)有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-2802型，尤尼柯(上海)儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 13X分子篩改性

采用離子交換法對13X 分子篩進(jìn)行金屬離子改性。首先配制總濃度為0.3 mol/L 的Ni(NO3)2/Mn(NO3)2混合溶液，其中Ni(NO3)2濃度為0.294 mol/L，Mn(NO3)2濃度為0.006 mol/L。將13X 分子篩置于馬弗爐中450℃下焙燒活化5 h，再浸入Ni(NO3)2/Mn(NO3)2溶液中進(jìn)行改性（固液比為1∶8），離子交換20 h 后，在100℃烘箱內(nèi)干燥8 h，得到改性13X分子篩。

1.2.2 SBA-15分子篩改性

采用等體積浸漬法對SBA-15 分子篩進(jìn)行金屬離子改性。首先配制摩爾濃度為0.2 mol/L的Zn(NO3)2溶液，采用等體積浸漬法將其負(fù)載于SBA-15 分子篩，其中硝酸鋅負(fù)載量為分子篩質(zhì)量的20%，在烘箱100℃條件下干燥10 h，得到改性SBA-15分子篩。

1.2.3 復(fù)合分子篩制備

將改性BA-15 分子篩、改性13X 分子篩、γ-Al2O3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硝酸溶液按照質(zhì)量比為5∶3∶1∶1均勻混合，擠壓成型，得到圓柱狀顆粒，室溫下固化0.5 h。再將制得的圓柱狀顆粒置于烘箱中，90℃下干燥12 h，最后置于馬弗爐中450℃下焙燒活化8 h，得到成型的13X/SBA-15 復(fù)合分子篩，以下簡稱復(fù)合分子篩。

1.2.4 分子篩表征

通過X 射線衍射儀（XRD）分別對13X 分子篩、SBA-15 分子篩和復(fù)合分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相測定；利用N2物理吸附儀分別測定3 種分子篩的N2吸附-脫附等溫線，樣品的比表面積和孔徑分布分別通過比表面積檢測（BET） 法和離散傅里葉變換（DFT）法計算可得。

1.2.5 廢水處理及再生性能評價

（1）稱取一定質(zhì)量干燥的復(fù)合分子篩加入錐形瓶，然后加入200 mL 廢水，攪拌60 min，按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)分別測定廢水的CODCr、固體懸浮物（SS）和色度，進(jìn)而計算出復(fù)合分子篩對CODCr、SS 和色度的去除率。

（2）將處理過廢水的復(fù)合分子篩濾出，在450℃的馬弗爐中焙燒5 h，重復(fù)進(jìn)行吸附實驗，評價其再生吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 為SBA-15 分子篩和復(fù)合分子篩的小角XRD圖。從圖1中可以看出，復(fù)合分子篩的衍射峰強(qiáng)度較SBA-15 分子篩要弱，這是因為一方面復(fù)合分子篩的改性會降低其介孔相的規(guī)則程度，另一方面，后合成法也會對分子篩的介孔結(jié)構(gòu)有一定破壞。

圖1 SBA-15分子篩和復(fù)合分子篩的小角XRD圖

圖2 13X分子篩和復(fù)合分子篩的廣角XRD圖

圖2 為13X 分子篩和復(fù)合分子篩的廣角XRD 圖。從圖2 中可以看出，復(fù)合分子篩和13X 分子篩的特征峰基本對應(yīng)，但譜峰強(qiáng)度有所下降，這說明經(jīng)過離子改性和后續(xù)處理后，復(fù)合分子篩的結(jié)晶度雖然有所下降，但基本保持了13X分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

圖3為SBA-15分子篩、13X分子篩和復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附等溫線。從圖3 可以看出，SBA-15 分子篩的吸附曲線屬于Ⅳ型吸附等溫線，相對壓力較小時吸附量隨分壓的增加近似線性增加，原因是N2在分子篩孔壁上發(fā)生了單分子層吸附，當(dāng)相對壓力增大到0.6時吸附量會急劇增加，這是因為N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生了毛細(xì)孔凝聚，吸附量達(dá)到飽和后吸附量隨著相對壓力的增加基本不再變化；13X 微孔分子篩的吸附曲線屬于I 型吸附等溫線，分壓段很低時就發(fā)生吸附，符合微孔材料特征；復(fù)合分子篩大致符合Ⅳ型吸附曲線的特征，低壓時即發(fā)生吸附，表明復(fù)合分子篩中含有微孔結(jié)構(gòu)，相對壓力在0.3～0.6 時吸附突升，說明存在介孔結(jié)構(gòu)，相對壓力接近1 時，吸附量不再增加，表明復(fù)合分子篩中的大空隙較SBA-15 分子篩的少，證明合成的復(fù)合分子篩顆粒分散程度較好。

圖3 3種分子篩的N2吸附-脫附曲線

圖4 復(fù)合分子篩的孔徑分布

圖4 為復(fù)合分子篩的孔徑分布。從圖4 中可以看出，復(fù)合分子篩孔徑主要分布在1.5 nm和7.0 nm處，平均孔徑約為6.18 nm，再次證明合成的復(fù)合分子篩同時存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。表2 給出了SBA-15 分子篩、13X 分子篩和復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可知，復(fù)合分子篩的比表面積、總孔容和平均孔徑都不同于其他兩種單一分子篩，可以認(rèn)為是一種新型分子篩。

2.3 復(fù)合分子篩對造紙廢水的處理效果

2.3.1 吸附時間的影響

在實驗溫度25℃、廢水原始pH 值條件下，稱取0.50 g的復(fù)合分子篩加入到廢水中攪拌，分別測量不同吸附時間復(fù)合分子篩對廢水的處理效果，實驗結(jié)果如圖5所示。

表2 3種分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖5 吸附時間對廢水處理效果的影響

由圖5可以看出，隨著吸附時間延長，復(fù)合分子篩對色度、SS 和CODCr的去除率都逐漸增加，但在吸附時間達(dá)到50 min 后，色度和CODCr的去除率趨于平緩，吸附時間超過60 min，復(fù)合分子篩對SS 的去除率不再增加。由此可以確定，復(fù)合分子篩處理造紙廢水的最佳吸附時間為60 min。

2.3.2 復(fù)合分子篩用量的影響

在實驗溫度25℃、廢水原始pH 值條件下，分別將 0.10、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0 g/L 的復(fù)合分子篩加入到廢水中，吸附60 min，考察復(fù)合分子篩用量對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 復(fù)合分子篩用量對廢水處理效果的影響

由圖6 可知，廢水的色度、SS 和CODCr去除率均隨著復(fù)合分子篩用量的增加而提高，最高可分別達(dá)到97.0%、85.4%和90.8%，但當(dāng)復(fù)合分子篩用量繼續(xù)增加到1.0 g/L 后，對廢水的處理效果提升趨于穩(wěn)定，說明此時復(fù)合分子篩的吸附剛好達(dá)到飽和狀態(tài)。因此確定復(fù)合分子篩的最佳用量為1.0 g/L。

圖7 pH值對廢水處理效果的影響

2.3.3 pH值的影響

在實驗溫度25℃、復(fù)合分子篩用量為1.00 g/L 條件下，用HCl 和NaOH 分別將廢水pH 值調(diào)節(jié)為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 和10.0，考察 pH 值對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，復(fù)合分子篩對廢水中的色度、SS和CODCr的去除率隨著pH 值增大而降低。當(dāng)廢水pH 值低于8.0時，復(fù)合分子篩對廢水中的色度、SS和CODCr都有較高的去除率，但pH 值高于8.0 后，復(fù)合分子篩對廢水的處理效果會迅速變差，這主要是由復(fù)合分子篩的自身性質(zhì)所決定的，復(fù)合分子篩會與堿性溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低復(fù)合分子篩的吸附性能，因此處理效果會隨著pH 值的增大而變差。故較優(yōu)pH值為廢水原始pH值7.8。

2.3.4 溫度的影響

在復(fù)合分子篩用量1.0 g/L、廢水原始pH 值7.8條件下，吸附60 min 分別考察溫度25、30、40、50、60、70℃時復(fù)合分子篩對廢水的處理效果，結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對廢水處理效果的影響

從圖8 可以看出，廢水的色度、SS 和CODCr去除率隨著溫度的升高會先增加后略有降低，在40℃時的處理效果最好，去除率分別達(dá)到98.8%、85.7%和81.4%?？赡艿脑驗椋簻囟壬撸肿訜徇\(yùn)動加劇，更容易擴(kuò)散到復(fù)合分子篩孔道內(nèi)部被吸附，因此復(fù)合分子篩的吸附效果有所提升，但隨著溫度進(jìn)一步升高，吸附作為放熱過程，溫度過高會抑制吸附的進(jìn)行，因此復(fù)合分子篩對廢水的處理效果會有所下降。

2.3.5 分子篩再生性能評價

將處理過造紙廢水的復(fù)合分子篩回收后過濾分離，然后干燥活化，考察其再生性能，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著再生次數(shù)的增加，復(fù)合分子篩對廢水色度、SS和CODCr的去除性能逐漸降低，但經(jīng)過3次再生實驗后，對色度的去除率仍保持在83.0%，表明其再生吸附性能良好，可以多次循環(huán)使用。

圖9 復(fù)合分子篩的再生吸附性能

3 結(jié) 論

采用改性SBA-15 分子篩和改性13X 分子篩合成了13X/SBA-15 復(fù)合分子篩，分析了該復(fù)合分子篩對造紙中段廢水的處理效果。

3.1 復(fù)合分子篩的顆粒分散程度較好，比表面積為620.2 m2/g，總孔容為1.15 cm3/g，平均孔徑為6.18 nm。復(fù)合分子篩負(fù)載了特定的活性金屬離子，同時兼具微孔分子篩和介孔分子篩的優(yōu)點。

3.2 采用該復(fù)合分子篩處理造紙中段廢水，在最佳工藝條件下，復(fù)合分子篩對造紙廢水中色度、固體懸浮物（SS）和CODCr的去除率分別達(dá)98.8%、85.7%和81.4%；且復(fù)合分子篩的再生吸附性能良好，可以多次循環(huán)使用。