張永勇，賈 瑛，許國根，賀亞南

（第二炮兵工程大學 603室，陜西 西安 710025）

殼聚糖及其衍生物在處理含氟水中的應用

張永勇，賈 瑛，許國根，賀亞南

（第二炮兵工程大學 603室，陜西 西安 710025）

殼聚糖是一種無毒無害、來源廣泛、易生物降解的高分子聚合物，本身及其衍生物都具有良好的絮凝吸附性能，在吸附氟離子方面具有重要作用。本文綜述了殼聚糖的物化性質、改性方法及其衍生物對氟離子吸附作用的研究進展，并對石墨烯等改性衍生物在含氟水處理方面的應用前景作了展望。

殼聚糖；改性；吸附；含氟水

氟是人體必需微量元素之一，飲用水中氟含量超過1.5mg·L-1時會對人體產生危害，導致氟斑牙或氟骨病。因此，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中氟離子的適宜濃度為0.5～1.0mg·L-1[1]。引起水中氟污染的主要原因是高氟地層或是半導體制造、鋁工業(yè)、磷肥工業(yè)等工業(yè)污染[2]。

目前，除氟的方法主要有離子交換法、吸附法、混凝沉淀法、膜分離法、電滲析法、電凝聚法等[3-4]。其中吸附法因處理效率高、速度快、操作簡單、費用低而引起了廣泛關注?，F(xiàn)有吸附劑種類較多，主要有活性氧化鋁、骨炭、高嶺土、殼聚糖、天然沸石等。殼聚糖作為一種天然高分子吸附劑，具有吸附能力強、安全無毒、易生物降解、價格低廉、改性產物多等特點[5]，是較理想的除氟吸附劑。本文主要綜述了近年來殼聚糖及其衍生物在處理含氟水方面的應用研究進展，并對其應用前景作了展望。

1 殼聚糖的物化性質

殼聚糖（chitosan）是甲殼素N-脫乙酰基的產物，又稱脫乙酰甲殼素，是一種聚氨基葡萄糖線性高分子物質，其化學名是β-(1-4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖（圖1）。一般而言，N-乙?；撊?5%以上的就可稱之為殼聚糖[6]。從圖1可以看出，殼聚糖分子中含有多個-NH2，能與水中的質子結合形成-NH3+而帶正電荷，因此殼聚糖是陽離子型絮凝劑，可通過電中和作用中和水中帶負電荷的F-，使其脫穩(wěn)凝聚而被吸附。

由于殼聚糖去除氟離子具有僅在酸性條件下反應，吸附容量低，易流失的缺點，導致應用單純的殼聚糖效果不理想[7]。因此，有必要對殼聚糖進行物化改性處理，改變其結構，提高殼聚糖吸附性。

圖1 殼聚糖的結構式Fig.1 Structure of chitosan

2 殼聚糖改性的除氟研究

根據殼聚糖分子中同時存在羥基和氨基的結構特點，對殼聚糖進行羧甲基化、硫酸酯化、交聯(lián)等處理，引入多種功能基團，得到改性衍生物，既能改善其理化性質，又可以提高吸附效果，擴大應用范圍。常用的改性方法有以下幾種。

2.1 金屬負載改性殼聚糖

氧化鎂是一種良好的除氟劑。為了克服其在吸附中的不足，Sundaram等[8]將氧化鎂與殼聚糖按照3∶2的配比進行反應，然后在溫度為400℃條件下進行鍛燒，制備得到氧化鎂/殼聚糖復合物，用于含氟水的吸附處理。實驗結果顯示，當氟離子初始濃度為10mg·L-1，溫度為303K，pH值為3～11，吸附劑對氟離子吸附60min后達到飽和，0.1g氧化鎂/殼聚糖復合物對氟離子的去除率為91%，其飽和吸附容量為4.44mg·g-1。通過改性，擴大了其適用的pH范圍，在酸堿條件下都能進行吸附處理。

Jagtap等[9]用異丙醇鈦和殼聚糖反應制備新型除氟劑，用于含氟水的處理。當負載鈦的殼聚糖用量為1.0g·L-1，起始氟離子濃度為5mg·L-1，pH值為7，溫度為303K，吸附劑對氟離子吸附24h時達到飽和，其飽和吸附容量為30mg·g-1。動力學分析表明，顆粒內擴散過程和液膜形成的邊界層是吸附過程的主要控制步驟。鑭系金屬化合物由于吸附量大，污染小和操作方便等優(yōu)點，受到了人們的廣泛關注。姚瑞華等[10]采用負載鑭的殼聚糖作為含氟水的吸附劑，得到最佳制備工藝條件為：殼聚糖用量為1g·L-1，La3+濃度為0.15mol·L-1，反應時間為6h，吸附劑粒徑為0.1mm；除氟劑的最優(yōu)工作條件是：pH為7，溫度333K，攪拌速度400r·min-1，吸附時間60min。當吸附劑用量為1.6g·L-1時，對水中初始濃度為20mg·L-1的F-去除率達到98.4%，對F-的飽和吸附容量為476.19mg·g-1。吸附劑對F-的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線方程。吸附飽和后用0.1mol·L-1的NaOH溶液對吸附劑進行解吸處理24h，可以有效地恢復其吸附性能。

2.2 共混改性殼聚糖

金屬元素之外的某些無機材料也可以與殼聚糖共混形成新型除氟劑，既能顯著增加其比表面積[11]，同時又能充分利用殼聚糖、共混材料與F-之間的靜電引力、離子交換等作用，使吸附能力得以改善。

納米羥基磷灰石除氟效果顯著且價格低廉，但是在回收過濾時會引起較大的壓降。為了彌補這一缺點，Sundaram等[12]采用硝酸鈣、磷酸銨和殼聚糖經過共沉淀和煅燒等方法制備得到納米級的羥基磷灰石/殼聚糖復合物，用于含氟水的處理。當起始氟離子濃度為10mg·L-1，pH值為3，溫度為303K，吸附劑對氟離子吸附30min達到飽和，羥基磷灰石對氟離子的飽和吸附容量為1.296mg·g-1，而納米級的羥磷灰石/殼聚糖復合物的飽和吸附容量為1.56mg·g-1。雖然吸附量上提高不大，但是回收能耗得到了降低，節(jié)約處理成本。

2.3 磁性粒子改性殼聚糖

Ma等[13]用FeCl3·6H2O和FeSO4·(NH4)2SO4· 6H2O按照Fe3+和Fe2+濃度為3∶2的摩爾比，分別配制0.579mol·L-1和0.283mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液，用10%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9，制備Fe3O4膠體溶液。用含有殼聚糖的CaCl2溶液與Fe3O4膠體溶液混合，然后采用2%的海藻酸鹽進行共沉淀制備溶膠。最后在Nd-Fe-B磁場中，磁感應強度為0.2～0.4T時進行分選制備得到磁性化殼聚糖。結果表明，在pH值為9時，磁性化-殼聚糖對F-吸附20min后，吸附量達到最大值20.96～23.98mg·L-1，其吸附等溫線符合Langmuir等溫線。吸附飽和后，用0.8%～1.0%的NaOH溶液清洗吸附劑，吸附能力可以恢復98%～99%。同時，磁性粒子改性后可以利用其具有磁性的特點，對吸附劑進行回收再利用。

3 殼聚糖及其衍生物與其它吸附劑除氟性能的對比研究

殼聚糖及其衍生物在除氟方面有兩個顯著優(yōu)勢：（1） 具有較高的吸附性能。與傳統(tǒng)除氟劑如活性氧化鋁、沸石、載TiO2的活性炭纖維、活化赤泥等相比，改性殼聚糖的飽和吸附量更高（表1）；（2） 對F-具有高度選擇性。

在看到吸附效果的同時，我們同時應該考慮到吸附成本。由表1可以看到，負載鈦、鑭等稀土金屬的殼聚糖衍生物飽和吸附量最高。但是，稀土金屬資源有限，相對于其他吸附劑來說價格較高，這也在一定程度上限制了其工業(yè)化應用。所以，在選用吸附劑時要綜合考慮，根據具體情況選擇合適的吸附劑。

表1 吸附材料對氟飽和吸附量的比較Table 1 Fluoride maximum adsorption capacity on different materials

4 應用前景展望

殼聚糖屬于可再生資源，來源豐富，制備成本低，價格便宜，無毒，且易生物降解，不造成二次污染，是一種綠色的吸附劑，同時改性殼聚糖在天然殼聚糖的基礎上可進一步提高其吸附能力。殼聚糖及其衍生物在含氟水處理方面的研究已經取得了很大進展，但大多數(shù)研究仍處于實驗室層面，且研究主要集中在殼聚糖及其衍生物對含氟水的處理以及與其它試劑的復配效果上。相比于實際應用，仍有大量的研究工作亟需進行：

(1)石墨烯與殼聚糖的復合改性。石墨烯作為一種新型材料，其巨大的二維平面結構具有較大的比表面積，可以為吸附提供額外的空間，同時有利于殼聚糖的分散，比如減少團聚，增進殼聚糖與氟化物的接觸[19-20]。

(2)研究有機物-無機陰離子（團）復合污染物的吸附處理。當前大部分水體污染是多種污染物的復合污染，探究廢水中各類污染物之間可能存在的協(xié)同或拮抗吸附作用，能對利用殼聚糖及其衍生物處理復合污染體系起到指導作用。

(3)進一步明確吸附機理，形成完整的吸附理論體系?？梢酝ㄟ^這一理論體系確定有效除氟劑的結構及形態(tài)。同時對pH、溫度、反應時間和吸附劑用量等因素對處理效果的影響加以研究，并確定最佳的處理工藝參數(shù)。

(4)研究吸附劑的再生。選擇合適的方法對使用過的吸附劑進行再生，降低吸附劑使用成本，同時可以實現(xiàn)對F-富集回收，避免二次污染。

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Application of Chitosan and its Derivatives in Treatment of Fluoride Contaminated Water

ZHANG Yong-yong, JIA Ying, XU Guo-gen, HE Ya-nan
(603 Staff Room，The Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China)

Chitosan was a kind of harmless and non-toxic, extensive, readily biodegradable polymer. Chitosan and its derivatives both had a good fl occulation performance and played an important role in the adsorption to the fl uoride ions. The properties of physical and chemical and the progress on the modif i cation of the chitosan and the adsorption behavior of its derivatives to the fl uoride ions were introduced. The perspective of the derivatives used in the treatment of fl uoride contaminated water was also discussed.

chitosan；modif i cation；adsorption；f l uoride wastewater

X 703.1

A

1671-9905(2014)01-0051-03

2013-11-12