袁 霞，駱希明，安玉良，付國艷

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽，1101591；2.黑龍江省輕工科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150010）

硼酸系復(fù)合浸漬增強炭電極抗氧化性能研究*

袁 霞1，駱希明2，安玉良1，付國艷1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽，1101591；2.黑龍江省輕工科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150010）

研究了硼酸-硫酸鋁-白炭黑復(fù)合體系浸漬劑對炭電極材料抗氧化性能的影響。首先用單種不同濃度的浸漬劑（硼酸、硫酸鋁和白炭黑）處理碳電極樣品，在800℃靜態(tài)空氣下進行氧化失重實驗，考察上述浸漬劑的含量對炭電極氧化失重率的影響。結(jié)果顯示，隨著硼酸濃度的增加，炭電極的失重率基本上呈下降趨勢，濃度大于4%后減少變?nèi)酰浑S著硫酸鋁濃度的增加，炭電極的失重率先減小后增大，濃度為6%最好；隨著白炭黑濃度的增加，炭電極的失重率亦先減小后增大，以濃度為1%最佳；然后基于上述結(jié)果，進行配方正交實驗設(shè)計，采用三因素四水平正交設(shè)計方案，通過極差計算對正交實驗結(jié)果進行分析，確定最佳配方為硼酸、硫酸鋁、白炭黑配比為5∶4∶1。最后，實驗研究了浸漬次數(shù)對炭電極材料的抗氧化性能的影響。此外對炭電極抗氧化機理進行初步分析。

炭電極；硼酸鹽；白炭黑；抗氧化；浸漬法

前言

炭電極材料具有良好的高溫性能，質(zhì)量輕，耐腐蝕性強，易于加工，抗熱沖擊性能優(yōu)良，其氣化溫度非常高，在較高溫度下其線性膨脹系數(shù)也很低，已成為當(dāng)代工業(yè)的重要材料，被廣泛應(yīng)用于宇航，冶金，化工和機械制造行業(yè)中[1～4]，但是，由于眾所周知的原因，炭電極材料在制造過程中，有機物質(zhì)的分解和縮合使人造炭電極材料形成多孔性，其中大多數(shù)是通孔，導(dǎo)致炭電極材料的抗氧化性能變差。炭電極的氧化從450℃開始，超過750℃后氧化急劇增加，且隨著溫度的升高而加劇。氧化作用對炭電極材料的機械性能有嚴(yán)重影響[5～7]。隨著氧化失重的增加，材料的硬度、抗折強度、體積密度均降低，而材料的電阻率則增大，氣孔率明顯增加，而且氣孔形狀趨于條紋狀。從而使材料的結(jié)構(gòu)受到腐蝕、破壞，影響其在高溫條件下的應(yīng)用。因此，研究和解決炭電極材料的抗氧化問題已成為現(xiàn)代冶金材料科學(xué)的重要課題之一。

為提高炭電極材料在高溫下的抗氧化性能，近年來，國內(nèi)外進行了大量的研究工作，成功地研究出降低炭電極材料氧化消耗的新技術(shù)，如高熔點無機鹽浸漬炭電極材料提高其抗氧化性能的技術(shù)。溶液浸漬法所用設(shè)備簡單，浸漬后無機鹽與炭電極材料能緊密結(jié)合，一般不會引起電極本身電阻和電極與電極夾具間接觸電阻增大[8～10]?？偨Y(jié)來看，目前對碳電極浸漬通常實用的材料是單種鹽，其抗氧化性能并不是很理想。本文為了改善炭電極材料在高溫富氧條件下抗氧化能力差，同時克服單一浸漬劑提高抗氧化性不足的缺點，研究了采用硼酸鹽-硫酸鋁-白炭黑復(fù)合體系對炭電極材料進行浸漬，提高其高溫抗氧化性。

2 實驗

2.1 實驗材料

實驗所用主要藥品及材料見表1所示。

表1 實驗試劑與材料Table 1 The raw materials and reagent for experiment

2.2 浸漬實驗

將工業(yè)用炭電極切割成正方形方塊樣品（20× 20×20mm），用純化水對其進行充分清洗，烘干。在燒杯中把浸漬劑按方案配制好后，樣品放入浸漬劑中，抽真空，當(dāng)樣品表面不再有氣泡冒出時，關(guān)閉真空閥門，取出炭電極樣品，在恒溫烘箱中150℃下烘干至恒重，冷卻后，放在干燥器中備用。

2.3 氧化失重實驗

首先對浸漬后的炭電極樣品進行恒重稱量，然后放入溫控爐中靜態(tài)空氣下加熱，在800℃恒溫?zé)崽幚?h。自然冷卻至室溫后稱量。根據(jù)炭電極樣品在實驗前后的質(zhì)量，按下面的公式計算氧化失重率（W%）（見公式1）：

其中W%表示試樣的氧化失重率，M0表示氧化前試樣的質(zhì)量（單位：g），Mz表示氧化后試樣的質(zhì)量（單位：g）。

2.4 實驗方案

2.4.1 單因素實驗

為了確定單種浸漬劑對碳電極抗氧性能的影響，首先選取不同濃度的浸漬劑進行實驗。分別配制濃度為2%、4%、6%、8%和10%的硼酸溶液（為提高硼酸鹽在水中的溶解度，在配制硼酸鹽浸漬劑時，將浸漬液加熱，使其鹽類全部溶解）；配制濃度分別為4%、6%、8%和10%的硫酸鋁溶液；白炭黑溶液濃度分別為0.25%、0.5%、1%和1.5%（由于白炭黑不溶于水，所以需要用超聲波儀器進行分散，形成懸濁液）。分別用上述不同濃度浸漬劑對炭電極樣品進行浸漬，然后進行抗氧化實驗，考察各種浸漬劑濃度對炭電極的抗氧化性能的影響。

2.4.2 正交實驗設(shè)計

根據(jù)上述單因素實驗的結(jié)果選出每種浸漬劑的最佳濃度，在最佳濃度附近選取四種濃度即水平（如表2），將硼酸、硫酸鋁、白炭黑定為三種因素，分別選取4種濃度水平，做正交設(shè)計，共16組實驗，從而確定復(fù)合體系中主要因素及最佳配比。

表2 三因素四水平Table 2 Three factors and four levels

3 結(jié)果與分析

本研究中，為了提高浸漬效果，浸漬電極采用以硼酸為主的無機鹽浸漬劑，通過復(fù)合添加硫酸鋁和白炭黑，來提高炭電極樣品的抗氧化性，下面探討單因素實驗和正交實驗中浸漬劑的濃度及其復(fù)合體系對炭電極材料的抗氧化性能的影響。

3.1 單種浸漬劑對炭電極抗氧化性能的影響

3.1.1 硼酸濃度的影響

取五塊炭電極試樣，浸入配好的硼酸溶液中，干燥恒重后按前述的實驗方法進行抗氧化實驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硼酸濃度對炭電極失重率的關(guān)系曲線Fig.1 Curve of concentration of boric acid vs.the weight loss rate of carbon electrode

由圖可以看出：用濃度分別為0%，2%、4%、6%、8%、10%的硼酸浸漬炭電極時（其中濃度為0是無硼酸對照實驗），炭電極的熱失重率分別為6.33%、3.04%、2.42%、2.74%、2.3%、2.23%。和對照試驗相比，用硼酸浸漬后的炭電極明顯比原炭電極的抗氧化能力增強，但當(dāng)硼酸濃度大于4%后，試樣的氧化失重率變化不是很大。因為經(jīng)高溫處理后，硼化物分解產(chǎn)生氧化硼，高溫液相氧化硼的存在，使孔隙處得到較好的充填，形成玻璃態(tài)阻擋層，阻止氧的擴散速度，使碳與氧化硼阻擋層接觸面氧的濃度下降，延緩了氧化速度[11]。隨著硼酸濃度的增加，炭電極的失重率基本上變化不大，在濃度達到一定的時候，過剩的硼酸可能堆積在材料表面，對材料的抗氧化性影響不是很大。

3.1.2 硫酸鋁濃度的影響

取四塊炭電極試樣，浸入配好的硫酸鋁溶液中，按前述的實驗方案進行實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸鋁濃度對炭電極失重率的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of concentration of aluminum sulfate vs.the weight loss rate of carbon electrode

可以看出用濃度分別為0%、4%、6%、8%、10%的硫酸鋁浸漬炭電極時（其中濃度為0是無硫酸鋁對照實驗），炭電極的失重率分別為6.33%、2.21%、1.76%、2.545%和4.65%。用硫酸鋁浸漬后炭電極明顯比原炭電極的抗氧化性能好，但隨著硫酸鋁的濃度增加，氧化失重率又有所上升，可能是由于硫酸鋁經(jīng)高溫處理后，分解為硫化物和氧化鋁[12]，如果硫酸鋁填充炭電極孔隙太滿，由于發(fā)生相的轉(zhuǎn)變帶來體積膨脹效應(yīng)，會對石墨的結(jié)構(gòu)造成一定破壞，增加了炭電極的抗氧化速度，所以硫酸鋁濃度不易太大。

3.1.3 白炭黑含量的影響

取四塊炭電極試樣，浸入配好的白炭黑溶液中，按前述的實驗方法進行實驗，結(jié)果如圖3所示。

可以看出用含量分別為0%、0.25%、0.5%、1%、1.5%的白炭黑浸漬炭電極時（其中濃度為0是無白炭黑對照實驗），炭電極的失重率分別為6.33%、3.13%、2.94%、2.90%、3.64%。用白炭黑浸漬后的炭電極比原炭電極的抗氧化性能有一定提高，變化趨勢是先減小后增大，濃度在0.25%～1%之間變化不大，當(dāng)濃度大于1%時，失重率又有所增大?？赡苁且驗榻?jīng)白炭黑處理后，在炭電極表面形成一層表面膜，延緩了炭電極氧化的速度。隨著白炭黑濃度的增加，白炭黑的層變厚，在高溫處理時，較厚的層容易脫落，造成炭電極的失重率增大。

圖3 白炭黑濃度對炭電極失重率關(guān)系曲線Fig.3 Curve of concentration of white carbon black vs.the weight loss rate of carbon electrode

3.2 正交試驗浸漬炭電極的抗氧化性結(jié)果

表3 正交試驗結(jié)果表Table 3 The orthogonal experiment results

為了克服單種浸漬劑在工業(yè)生產(chǎn)中局限性，采用復(fù)合體系進行炭電極抗氧化防護，充分利用浸漬劑抗氧化作用機理不同帶來的效果。實驗進一步研究了復(fù)合浸漬劑對炭電極抗氧化性能的影響。按照三因素四水平做正交試驗，實驗結(jié)果如表3所示。

通過對正交試驗結(jié)果的極差分析，可以看出理論上的最佳的浸漬劑配方應(yīng)該是方案A2B2C1，即試驗序號6，它的氧化失重率是1.10%，但和試驗序號5相比差別不是很大，考慮到實際生產(chǎn)過程中的成本控制，試驗5所用的浸漬劑的量最少，較優(yōu)的方案應(yīng)該是A2B1C2，即為試驗5。此外，對試驗影響最大的是硫酸鋁，其次是硼酸，最后是白炭黑，但由于硫酸鋁濃度間隔較大，實際上效果和硼酸相差不大。綜上所述，復(fù)合體系溶液浸漬炭電極材料能明顯提高其抗氧化性能，經(jīng)過浸漬處理，浸漬劑充填其孔隙并覆蓋炭電極表面，形成覆蓋層，在硼酸、硫酸鋁和白炭黑以最佳的配比形成混合溶液浸漬炭電極時會有最佳的抗氧化效果。

3.3 浸漬次數(shù)的影響

考慮到一次浸漬未必能取得最好的抗氧化效果，實驗對浸漬次數(shù)進行研究。取四塊炭電極試樣，將第一塊炭電極不浸漬（即為對照實驗），將第二塊炭電極用配好的最優(yōu)方案（即硼酸濃度為5%、硫酸鋁濃度為4%、白炭黑濃度為1%）浸漬一次，將第三塊炭浸漬兩次，將第四塊浸漬三次。然后進行抗氧化實驗，失重率結(jié)果如表4所示。

表4 不同浸漬次數(shù)對炭電極失重率的影響Table 4 The Effect of impregnation times on the weight loss rate of carbon electrode

由表4可以看出：用方案5分別浸漬炭電極1、2、3次，炭電極的失重率分別為1.17%、1.48%和2.32%。浸漬次數(shù)的增加對炭電極材料的抗氧化性不利，因為多次浸漬會使鹽溶液聚集在炭電極的空隙中的量較多，經(jīng)氧化加熱時，鹽分解膨化，不但不會提高炭電極的抗氧化性能，反而會增加炭電極的失重率。

4 結(jié) 論

本文對硼酸鹽系浸漬炭電極材料提高其抗氧化性能進行了研究，研究了單種鹽溶液對炭電極材料試樣進行抗氧化性能的研究，得出硼酸、硫酸鋁和白炭黑最佳濃度分別為4%、6%和1%。進一步研究復(fù)合體系浸漬對炭電極抗氧化性能的影響，采用3因素4水平正交試驗，通過對熱失重率的極差進行分析，確定最佳配方為硼酸、硫酸鋁、白炭黑濃度比為5∶4∶1，即硼酸、硫酸鋁、白炭黑濃度分別為5%、4%和1%。另外浸漬次數(shù)對炭電極抗氧化性能具有影響，浸漬次數(shù)的增加對炭電極材料的抗氧化性不利。

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Study on the Enhancement of Anti-oxidation Ability of Carbon Electrode Materials by Borate-White Carbon Black Composite Impregnation

YUAN Xia1,LUO Xi-ming2,AN Yu-liang1and FU Guo-yan1
（1.College of Material Science,Shenyang Ligong University,Shenyang 110210,China;2.Heilongjiang Institute of Science and Engineer,Harbin 150010,China）

The effect of boric acid-aluminum sulfate-white carbon black composite impregnant on the anti-oxidation ability of carbon electrode materials was studied.The carbon electrode was treated by single impregnant（boric acid,aluminum sulfate and white carbon black）with various concentrations in order to investigate the effect of content of above-mentioned impregnants on the oxidation weight loss rate,the oxidation weight loss experiment was carried out under static air at 800℃.The results showed that with the increase of boric acid concentration,the weight loss rate of carbon electrode decreased.The boric acid concentration of 4%would be optimal.With the increase of aluminum sulfate concentration,the weight loss rate of carbon electrode decreased firstly and then increased.The aluminum sulfate concentration of 6%would be the best.With the increase of white carbon black concentration,the weight loss rate of carbon electrode also decreased firstly and then increased.The optimal concentration of white carbon black would be 1%.Based on the above mentioned results,the orthogonal experiments were carried out with 3 factors and 4 levels to confirm the formula. The best formula was confirmed by analyzing the rage of orthogonal experiment results and showed as follows:the ratio of boric acid to aluminum sulfate to white carbon black should be 5:4:1.Finally,the effect of impregnation times on the weight loss rate of carbon electrode materials was studied in detail.Furthermore,the anti-oxidation mechanism of carbon electrode was preliminary discussed.

Carbon electrode;borate;white carbon black;anti-oxidation;impregnation method

TQ322.95

A

1001-0017（2014）06-0407-04

2014-09-02 *基金項目：遼寧省百千萬人才項目（編號：2013921035）

袁霞，（1975-），女，遼寧遼陽人，碩士，研究方向：功能材料及其性能研究。