王 晨，程 瑩，曾 鶴，施 巖

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

綜述與專論

非負載型加氫脫硫催化劑的制備工藝研究進展

王 晨，程 瑩，曾 鶴，施 巖

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

分析了不同方法制備非負載型催化劑的優(yōu)勢與局限，討論了影響催化劑活性的因素并簡要介紹了其在工業(yè)中的應用。非負載型催化劑優(yōu)異的加氫脫硫活性是傳統(tǒng)的負載型催化劑無法比擬的，然而非負載型催化劑的機械強度較差、金屬分散度不高、利用率較低、生產(chǎn)成本較大等仍是需要不斷改進的問題。

非負載型催化劑；制備；優(yōu)勢與局限；加氫脫硫活性

前言

世界各國對石油產(chǎn)品的環(huán)境性能要求日漸嚴格，歐盟在2009年初便開始執(zhí)行歐Ⅴ標準，即車用燃料油硫含量低于10μg/g，我國也正在加快超清潔油品生產(chǎn)的腳步，積極向歐Ⅴ標準靠攏[1～2]。然而原油質(zhì)量卻每況愈下，其平均硫含量不斷增大，預計2015年將達到1.25%[3]，這使超清潔燃料油的加工更加艱難。深度加氫脫硫可通過改變工藝流程和反應條件來實現(xiàn)，比如提高反應的溫度和壓力、降低空速等，但這必然會增加裝填費用、降低產(chǎn)品質(zhì)量、減小油品的處理量[4]，因此對新型深度加氫脫硫催化劑的研發(fā)勢在必行。當前工業(yè)中應用的加氫脫硫催化劑主要為負載型催化劑，雖然對負載型催化劑的研究已足夠深入[5]，但無法避免的是低活性的載體在其中存在的比例很大，能夠負載的活性金屬有限，所以很難大幅增加催化活性以滿足當下深度加氫脫硫的要求。非負載型加氫脫硫催化劑的組分幾乎全部由活性金屬構(gòu)成，因而其活性位十分密集，賦予了它更大的加氫脫硫深度，其中的杰出代表FH-FS和NEBULA非負載型催化劑已在實際的工業(yè)應用中表現(xiàn)出了明顯優(yōu)異的活性，展現(xiàn)出了相對于常規(guī)的負載型催化劑更廣闊的應用前景[6～7]。

1 非負載型加氫脫硫催化劑的制備

非負載型催化劑并非采用高效而昂貴的貴金屬作為活性組分，而是以Ⅷ族的Ni、Co和ⅥB族的Mo、W為主并相互組合搭配，制備非負載型催化劑的原料主要是包含上述元素的可溶或不可溶性化合物。目前的文獻報道比較多的、主流的方法大致分為四種：水熱合成法、溶膠凝膠法、固相反應法以及共沉淀法。不同的制備方法均具有或多或少的優(yōu)勢與缺點，以下將展開具體的評述。

1.1 水熱合成法

水熱合成法是在一個封閉的容器中，以水為溶劑，在溫度、壓力均高于外界的條件下，初始混合物進行非均相化學反應的一種方法，在近年來的文獻中報道比較普遍[8]。

劉歡、殷長龍等[9]采用水熱合成法制備了Ni-Mo復合氧化物前驅(qū)體，加入擬薄水鋁石混捏、經(jīng)焙燒制得Ni-Mo非負載型催化劑。經(jīng)XRD表征前驅(qū)體中含鉬酸鎳銨晶相，硫化態(tài)催化劑含MoS2、Ni3S2晶相。發(fā)現(xiàn)在Ni∶Mo為1∶1時加氫脫硫效果最佳，催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)最為理想。經(jīng)SEM表征可見Ni-Mo復合氧化物具有較為疏松發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，團簇的蠕蟲狀聚集或有利于Ni-Mo間的協(xié)同作用。

Yoosuk等[10]用水熱合成法制備了硫化態(tài)的加氫脫硫催化劑，該催化劑具有很高的比表面積，Ni-Mo-S、Co-Mo-S的比表面積可達200m2/g，且研究發(fā)現(xiàn)助催化劑組分Ni、Co的加入使MoS2晶片的長度降低而堆積層數(shù)增加，而目前普遍認為，適宜的、較高的MoS2堆積層數(shù)會形成“Ⅱ型活性相”，大大提高催化劑的加氫活性和選擇性[11～12]。

張勝[11]考察了不同組分催化劑的最佳金屬物質(zhì)的量比和脫硫性能，確定了最佳的預硫化條件，如圖1所示。創(chuàng)新性的將尾液作為溶劑再次參與反應，XRD表征發(fā)現(xiàn)鉬酸鎳銨的特征峰經(jīng)尾液處理后明顯增強，且催化劑的脫硫性能進一步增加，對常規(guī)負載型催化劑FH-UDS的優(yōu)勢更加明顯。

圖1 不同預硫化時間的硫化態(tài)Ni-Mo-W非負載型催化劑HRTEM圖Fig.1 The HRTEM images of sulfide Ni-Mo-W unsupported catalysts with different pre-sulfurization time

張俊萍[12]研究發(fā)現(xiàn)，溫度對于水熱法合成非負載型催化劑的性能影響非常重要，并考察了助劑PEG系列對催化劑脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)助劑的加入使催化劑的孔結(jié)構(gòu)、分散度、脫硫性能有不同程度的優(yōu)化，但同時認為助劑的加入一定程度上降低了金屬的收率。同時發(fā)現(xiàn)膠黏劑SB粉的加入可以有效提高催化劑的機械強度并對其活性不造成任何負面影響，所制備的Ni-Mo非負載型催化劑的HDS活性近乎為常規(guī)工業(yè)型催化劑RN-10B的7倍，具體見表1。

表1 不同合成溫度的Ni-Mo復合氧化物的BET結(jié)果、金屬收率及顆粒度Table 1 The BET results,metal yields and granularities of Ni-Mo composite oxides at different temperatures

溫度對于水熱法合成非負載型催化劑的性能比較重要，高溫水熱法制備的催化劑性能更佳，因此采用水熱法比較耗能，但是其制備方法簡單，金屬收率較好，尤其在尾液再利用后可以實現(xiàn)零排放，比較適合工業(yè)生產(chǎn)。然而水熱法制備的加氫脫硫催化劑的顆粒分散性和脫硫性能還有待進一步提高。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是通過水分的蒸發(fā)使含有金屬組分的絡(luò)合物聚合成為凝膠并固化，經(jīng)過焙燒，獲得固體復合氧化物的一種方法，其制備的產(chǎn)物具有純度高、顆粒度小、比表面積較大的特點[13]。

韓艷敏[14]等配制了含檸檬酸的Co、Mo活性金屬溶液，采用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至適當點，將溶液水浴老化成膠，經(jīng)干燥、氮氣保護下焙燒得超細氧化物前體，再經(jīng)膠黏劑混捏成型、焙燒得Co-Mo雙金屬非負載型催化劑?？疾炝俗罴训拟掋f比和檸檬酸加入量，在1.4 MPa、270℃、氫油比為240的較緩和條件下的最佳制備條件所得的催化劑HDS%可達91%，將樣品油殘硫值降至40μ g/g以下。

段艷[15]的研究發(fā)現(xiàn)在該方法中，pH值的控制非常關(guān)鍵，pH值過大會導致溶膠轉(zhuǎn)化為沉淀析出，使成核不均勻、催化劑板結(jié)。在pH=1的制備條件下，催化劑的孔結(jié)構(gòu)和加氫性能最優(yōu)，具體見表2。

表2 pH值和溶劑量對Ni-Mo復合氧化物催化劑物理結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Different pH values and volume effect on the physical structure of Ni-Mo composite oxide catalyst

另外，溶劑量過低會使溶膠黏度、交聯(lián)度增大，比表面積下降，而溶劑量過高會延長老化時間。研究確定最佳的溶劑量為855mL/mol，在最佳pH值和溶劑量下制得的Ni-Mo非負載型催化劑加氫性能優(yōu)異。

王欣[16]等考察了Mo/Ni物質(zhì)的量比對溶膠-凝膠法制備Ni-Mo非負載型催化劑加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)當Mo∶Ni=3∶5時催化劑的酸強度最大，加氫性能最優(yōu)，顆粒尺寸最小、孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)最佳；另外卞國柱[17]的研究證明了惰性氣體對于該方法中凝膠熱處理時的重要保護作用。

溶膠-凝膠法制備的復合無機物具有純度高、顆粒小、金屬收率好的特點，且絡(luò)合劑的脫除使催化劑呈典型的雙介孔結(jié)構(gòu)，具有較小的擴散阻力及較大的比表面積，在較緩和的條件下具備良好的加氫性能。但是該方法過程繁瑣、耗時耗能，pH值要求過低，實際生產(chǎn)中會腐蝕設(shè)備，因溶劑量不可過小而增加了老化時間，因此不利于工業(yè)應用。

1.3 固相反應法

固相反應法制備非負載型催化劑，是指起碼要有一種金屬組分至少是以部分固態(tài)的形式始終存在于反應體系并伴隨著反應的整個過程。固態(tài)金屬組分應盡量存在多孔結(jié)構(gòu)以保證催化劑的較高活性，孔分布與傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑大體相同。

安高軍、柴永明等[18]在固相反應法合成Ni-Mo-W非負載型催化劑的過程中加入MS-1作為模板劑，BET的結(jié)果表明模板劑的加入對催化劑孔結(jié)構(gòu)影響很大，如表3所示。所制得硫化態(tài)催化劑經(jīng)XRD表征可檢測到二硫化鎳、二硫化鉬、二硫化鎢的特征峰。

表3 硫化態(tài)催化劑的BET表征結(jié)果Table 3 The BET results of sulfide catalyst

圖2 加入模板劑所制備的Ni-Mo-W硫化物SEM照片（*20000）Fig.2 The SEM images of Ni-Mo-W sulfide prepared by adding template

如圖2所示，模板劑的加入和脫除制造了許多的縫隙和孔道，但所制得的催化劑平均孔容卻比較小，從SEM的表征結(jié)果可見催化劑的顆粒尺寸較大，比較聚集，分散性還有待提高。HRTEM照片顯示W(wǎng)S2和MoS2均有多層的堆疊，而多層的結(jié)構(gòu)除底層外均具有高效的Ⅱ型活性相，因此具有較好的加氫脫硫性能，以FCC柴油為評價原料，在350℃，6MPa下反應至第6h脫硫率可達96%。

Ejisbouts[19]的專利采用的方法如下：分別配置90℃的鉬鹽、鎢鹽混合液和不溶性鎳鹽的懸浮液，并在90℃下混合攪拌20h左右，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型，焙燒最終合成氧化態(tài)非負載型催化劑，所得的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。

Loboue[20]以固相反應法制備了非負載型磷化態(tài)催化劑，經(jīng)表征Ni5P4作為活性相對DBT的加氫脫硫活性要高于MoS2活性相。李燦[21]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在反應過程中加入助劑乙二醇及十六烷基三甲基氯化銨等表面活性劑可大幅提高催化劑活性。劉晨光[22]等采用尿素為分散劑和造孔劑以固相反應法合成了Ni-Mo-W復合氧化物前體，經(jīng)成型得到相應的氧化態(tài)催化劑，HDS活性顯著高于普通負載型催化劑。

固相反應法比較耗時耗能，但是其操作簡單，金屬收率高。所得催化劑顆粒尺寸較大，平均孔容較小，活性組分分布不夠均勻，難免導致活性金屬利用率不高的問題。由于模板劑的脫除，所得催化劑顆粒間有很多孔道，疏松的結(jié)構(gòu)使催化劑具有較好的孔徑和比表面積，脫硫效果優(yōu)于常規(guī)負載型催化劑。

1.4 共沉淀法

共沉淀法指所有金屬組分原料在溶液狀態(tài)下，通過溫度或pH值的改變發(fā)生反應并生成沉淀，進而制得非負載型催化劑的一種方法。

李欣[23]的研究發(fā)現(xiàn)，共沉淀法的最佳水浴溫度為90℃，確定了三組分非負載型催化劑Ni、Mo、W的最佳金屬物質(zhì)的量比2∶1∶1，確定了NH3H2O為最佳沉淀劑。考察了膠黏劑擬薄水鋁石的加入量和加入方式對催化劑機械性能和HDS活性的影響，確定最佳加入量為40%（wt），一次加入。研究發(fā)現(xiàn)助劑F的加入使催化劑活性提高，加入B和P對催化劑活性無貢獻。以催化柴油為原料在普通條件下反應，所得產(chǎn)品均符合歐Ⅴ標準。任麗麗[24]也采用相同方法制備了催化劑并考察了上述因素，結(jié)論大體一致。

劉迪[25]以尿素為沉淀劑采用共沉淀法制備了三組分Ni-Mo-W和雙組分Ni-Mo-W非負載型催化劑。加入硅藻土和SiO2考察其對不同組分的催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)二者均可以使催化劑的比表面積和孔容得到優(yōu)化，SEM照片下催化劑顆粒分布非常均勻，壓碎強度、反應速率和DBT脫除率均顯著增加，如圖3所示。

圖3 Ni-Mo-W/SiO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of Ni-Mo-W/SiO2

這說明硅藻土和SiO2都是非常有效的分散介質(zhì)且有一定的粘結(jié)功能，同時沉積沉淀法是制備非負載型催化劑的一種有效方法。研究表明在反應中Ni、W會首先形成一種新型的層板結(jié)構(gòu)主體，而后鉬離子夾雜在層板中并與層板發(fā)生相互作用，這與本文作者所在課題組的研究結(jié)論相一致。

圖4Ni-W及Ni-Mo-W的XRD譜圖，a:Ni-Mo-W，b:Ni-WFig.4 The XRD spectrum of Ni-W and Ni-Mo-W

另外，畢云飛[26]等對Ni-Mo-W雙組分前驅(qū)體進行了水熱處理，使其顆粒更細、加氫活性更佳；張樂[27]等發(fā)現(xiàn)在制備過程中加入有機胺、乙二醇和十二烷基磺酸鈉等表面活性劑可以顯著提高催化劑活性；Gochi[28]考察了預硫化劑對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)H2S為預硫化劑時，催化劑活性較好，Wang和Mobil[29～30]以共沉淀法制備的非負載型催化劑活性均遠高于傳統(tǒng)的負載型商業(yè)催化劑。

采用共沉淀法制備非負載型催化劑顆粒分布均勻，溫度要求比較低，操作簡單，脫硫性能佳，適合實際生產(chǎn)，但是金屬組分流失比較大，金屬收率低是共沉淀法制備非負載型催化劑亟待解決的問題。

2 非負載型加氫脫硫催化劑的工業(yè)應用

現(xiàn)代工業(yè)中負載型加氫脫硫催化劑的應用仍然居多，非負載型催化劑的應用還不廣泛，尚在不斷發(fā)展當中。徐學軍等人采用共沉淀法制備了Ni-W復合物，并與MoO3和膠黏劑復合制備出了高強度的三組分非負載型催化劑，基于此開發(fā)出的FH-FS非負載型催化劑已經(jīng)在鎮(zhèn)海煉化成功實現(xiàn)了工業(yè)應用[31～32]，實踐證明FH-FS的加氫性能十分優(yōu)異，對原料的適應性強，能夠在較為緩和的溫度、壓力等條件下出產(chǎn)高品質(zhì)的超清潔柴油，可以滿足歐Ⅴ標準的要求。在國外，由ExxonMobil等公司研發(fā)的制備方法尚且保密的非負載型催化劑—“NEBULA系列”早在2001年就實現(xiàn)了首次工業(yè)應用，并在此后的五年間在15套加氫裝置上得到應用。在實際應用中NEBULA系列催化劑也同樣表現(xiàn)出了很高的催化活性和穩(wěn)定性，可在常規(guī)的條件下完成劣質(zhì)柴油向超清潔柴油的轉(zhuǎn)變，當NEBULA催化劑與普通催化劑搭配裝填時可在同氫耗、同脫硫率的條件下將反應溫度大大降低，節(jié)約了能耗，但是與FH-FS和其他的非負載型催化劑一樣，非負載型催化劑的高活性金屬含量必然會造成生產(chǎn)成本的增加，而其更強的加氫能力也必然導致較高的氫耗，但基于其優(yōu)異的性能和越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)，非負載型催化劑仍有比較廣闊的應用前景。

3 結(jié) 語

使用不同的方法制備非負載型催化劑在制備的過程中和催化劑的活性表現(xiàn)上均各有利弊，而制備氧化態(tài)、硫化態(tài)、磷化態(tài)的非負載型催化劑亦是如此。氧化態(tài)的催化劑使用前需要經(jīng)過較長時間的預硫化，耗時耗能，然而生產(chǎn)運輸都比較方便；硫化態(tài)催化劑使用時省去了預硫化的過程，但在制備過程中和運輸時都要盡量保持無氧條件以防止被氧化，給工業(yè)生產(chǎn)和運輸帶來了不便；磷化態(tài)催化劑由于助劑磷的引入使其具有較高的活性、穩(wěn)定性、抗硫中毒性，但也有研究表明在多組分催化劑的制備中，磷的加入會阻礙Ni與Mo/W的直接作用，使孔道堵塞，比表面積、活性相堆疊程度和分散度相應降低。FH-FS和NEBULA系列催化劑的成功工業(yè)化應用和優(yōu)異的加氫脫硫表現(xiàn)展現(xiàn)出了非負載型催化劑廣闊的應用前景，與此同時，不論哪種制備方法，提高非負載型催化劑的活性金屬分散度和利用率，進一步提高其機械強度、降低生產(chǎn)成本仍然是非負載型催化劑制備中的難點和今后的發(fā)展方向。

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The Research Progress in Preparation of Unsupported Hydrodesulfurization Catalysts

WANG Chen,CHENG Ying,ZENG He and SHI Yan
（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petroleum Chemical University,Fushun 113001,China）

The advantages and limitations of different preparation methods of unsupported catalysts were analyzed,the factors affecting the activity of catalysts were discussed and the applications of unsupported catalysts in industry were introduced.The ordinary activity of traditional supported catalysts couldn’t be compared with the excellent HDS activity of unsupported catalysts,however,the problems of unsupported catalysts such as the poor mechanical strength,the low degree of metal dispersion,the low utilization rate,and the great cost of production were still need continuous improvement.

Unsupported catalysts;preparation;advantages and limitations;HDS activity

TQ426.95

A

1001-0017（2014）06-0433-05

2014-08-11

王晨（1990-），男，遼寧撫順人，在讀研究生。主要從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝的研究。