戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韓 健，李偉瑋，李永峰

（東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 ，150040）

氧化鋅氧化鈦復合光催化劑的制備及活性研究*

戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韓 健，李偉瑋，李永峰**

（東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 ，150040）

二氧化鈦光催化氧化技術是目前比較有效的環(huán)境治理新技術，而開發(fā)高效二氧化鈦光催化材料是該技術得以推廣應用的前提。采用一種簡單的浸漬法成功制備出氧化鋅/氧化鈦復合納米光催化劑，并進行了XRD、XPS和SEM等測試表征。從測試結果發(fā)現，pH值對樣品的光催化活性有重要影響。經對比樣品對亞甲基藍的降解率隨著pH值的上升而增加，當pH值為12時，樣品的光催化活性達到最高。根據我們對機理的深入分析，發(fā)現氧化鋅和二氧化鈦之間的協同作用是導致該復合催化劑具有如此高的催化活性的根本原因。

光催化；氧化鋅/氧化鈦；二氧化鈦

前言

目前許多研究已證實了半導體的光催化特性，但還是存在著一些問題和缺陷。從利用率和實際工業(yè)應用的角度看，由于紫外光在太陽光中所占比例較低，還達不到5%，半導體光催化劑主要就吸收紫外區(qū)的光，波長范圍狹窄，所以光催化劑能夠吸收利用的太陽能較少；半導體光生載流子的高復合率也降低了光催化劑的活性[1～5]。為了解決光催化劑存在的問題，改善光催化反應的效率，人們對半導體光催化劑進行了大量的改性試驗研究，排除了半導體光催化劑自身性質對光催化活性的影響，如晶型、粒徑以及焙燒溫度等[6～9]。我們發(fā)現氧化鋅和二氧化鈦耦合能夠提高光量子的效率和光催化劑的活性，因為它們能有效的提高光生載流子的分離效率，抑制光生載流子的復合；擴大光催化劑吸收光的波長范圍可以提高對太陽能的利用率；其中還包括了改變產物的選擇性或者收率；提高光催化材料的穩(wěn)定性等等。

本論文討論了以浸漬法制備ZnO-TiO2復合光催化劑，研究此光催化劑的催化性能，即研究在氙燈的光源下對10mg/L的甲基藍降解的可行性，主要探討了ZnO-TiO2復合比例、光照時間、ZnOTiO2復合的焙燒溫度、制備ZnO-TiO2的試劑等因素對甲基藍的降解率的影響。通過這些結果找到了最佳的反應條件，并利用X射線光電子能譜分析（XPS）、XRD、SEM等測試手段對所制備的ZnO-TiO2納米光催化劑的形貌，結構及化學組成等進行了表征。

1 實驗內容

首先用分析天平稱取4 g花狀TiO2，放入50mL的小燒杯中，然后再用分析天平稱取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O，其中醋酸鋅和二氧化鈦的物質的量比分別為5%和50%。將稱好的藥品倒入離心管中，用5mL去離子水將其充分溶解，將充分溶解的溶液沿玻璃棒緩慢倒入放有花狀TiO2的燒杯中，邊倒入邊充分攪拌，攪拌均勻成糊狀后，放入80℃烘干箱中恒溫烘干，大約12h。取出后用研缽充分研磨。此外，為了進一步研究pH值對光催化活性的影響，我們用鹽酸和氫氧化鈉將樣品的pH值分別調至為4，6，8，10以及12。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 氧化鋅氧化鈦復合催化劑的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of ZnO/TiO2composite catalyst

通過對圖1的觀察，我們發(fā)現樣品的衍射峰尖銳，說明樣品的粒徑很大。此外，圖中有兩種衍射峰存在，TiO2的衍射峰用△標注出來，ZnO的衍射峰用◇標注出來。在25.3°出現TiO2衍射峰，在35.5°出現了ZnO的衍射峰，因此說明樣品中既存在氧化鈦也存在氧化鋅。

2.2 掃描電鏡分析

圖2 氧化鋅氧化鈦復合催化劑的掃描電鏡Fig.2 The SEM images of ZnO/TiO2composite catalyst

通過對圖2的觀察，我們可以看出樣品納米TiO2上有很多清楚的小顆粒，結合XRD的結果，我們認為這些小顆粒是氧化鋅。從圖中還可以看到氧化鋅顆粒均勻的負載在二氧化鈦的表面上，因此可以推斷出來，我們制備的催化劑是二氧化鈦和氧化鋅的復合光催化劑。

2.3 XPS分析

圖3 氧化鋅氧化鈦復合催化劑的Ti 2p譜圖Fig.3 The Ti 2p spectrum of ZnO/TiO2composite catalyst

通過對圖3的觀察，我們可以看出：Ti 2p譜可擬合為兩個解析峰，Zn（NO3）2復合花狀TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.14eV，Ti 2p1/2Eb=458.62eV；Zn（NO3）2復合納米TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.66 eV，Ti 2p1/2Eb= 458.49eV，這說明了鈦是以Ti+4的形式在該復合催化劑中存在。由于分子中的原子所處的化學環(huán)境的差異，復合后TiO2粉末的2p電子結合能與純TiO2的2p電子結合能相比發(fā)生了變化，造成了化學位移?？梢酝茢喑鯶nO不僅附著在TiO2的表面上，而且可能還摻雜在氧化鈦的晶格當中。

2.4 光催化活性分析

由圖4可見摻雜量為5%和50%的氧化鋅氧化鈦復合催化劑都可以有效的降解亞甲基藍，但是從圖表中能看出復合比例在5%的時候ZnO-TiO2在可見光下對亞甲基藍的降解率更高。這說明氧化鋅氧化鈦復合光催化劑的光催化活性在復合比例高時光催化活性反而減弱，與氧化鋅的加入量有重要關系。由圖5可以看出，不同的pH值對樣品的光催化活性有很大影響，當pH為10和12的時候降解率達到最高，240min時的降解率分別達到71.37%和74.12%。但pH為10的樣品的的降解率上升速度要稍稍比pH為12時的快，pH為8時的樣品雖然在開始階段的吸附不高，但降解率一直在變化，240min時仍不斷上升。而pH值為4和6時樣品的降解率幾乎沒有什么變化，因此可以推斷出樣品的降解率是隨著pH值的增大而上升的。

圖4 氧化鋅氧化鈦復合催化劑的光催化活性分析Fig.4 The analysis of photocatalytic activity of ZnO/TiO2composite catalyst

3 結論

（1）通過對XRD圖的觀察，可以看到氧化鈦和氧化鋅的衍射峰，說明通過低溫水熱法成功制備出ZnO/TiO2復合光催化劑。

（2）通過對電鏡圖的觀察，可以看到二氧化鈦的表面上有很多氧化鋅微小顆粒，這說明了我們成功的制備出氧化鋅和氧化鈦的復合光催化劑。

（3）通過對XPS的分析，TiO2粉末在復合后與純TiO2粉末相比，它們的2p電子結合能發(fā)生了移動，說明ZnO不僅是附著在TiO2表面上，而且一部分氧化鋅可能以鋅離子的形式摻雜進入了二氧化鈦的晶格當中。

（4）ZnO-TiO2復合載體光催化劑在可見光氙燈的照射下具有催化活性，能夠降解甲基藍，說明Zn（NO3）2、Zn（CH3COO）2復合TiO2能夠提高氧化鈦的光催化活性，而且當氧化鋅負載量在5%的時候光催化活性最高。此外，pH值對復合TiO2的光催化活性有很大影響，當pH值越高時樣品的光催化活性也越高。

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Study on Preparation and Photocatalytic Activity of ZnO/TiO2Composite Photocatalyst System

DAI Jian,XIAO Rui-han,LEI Rui-ying,HAN Jian,LI Wei-wei and LI Yong-feng
（Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The TiO2photocatalytic oxidation technology is a novel pollution treatment process in recent decade,and developing the efficient TiO2photocatalysts is the premise for application of this technique.The ZnO/TiO2composite photocatalysts have been successfully prepared by a simple impregnation route and characterized by XRD,XPS and SEM analysis.The results show that the pH value plays an important role on the photocatalytic activity of ZnO/TiO2composites.The degradation rate of methylene blue（MB）is significantly improved with the increasing of the pH value.And the ZnO/TiO2composites exhibit the best photocatalytic activity when the pH value is 12.Based on the in-depth analysis of mechanistic,it is considered that the synergistic effect between ZnO and TiO2is responsible for the enhanced performance of this composite catalyst.

Photocatalytic;ZnO/TiO2;TiO2

TQ426.6

A

1001-0017（2014）03-0170-03

2014-02-17 *基金項目：黑龍江省自然科學基金項目（編號：E201354）和東北林業(yè)大學大學生創(chuàng)新基金項目（編號：201310 225007）

戴?。?990-），男，北京人，碩士，研究方向：環(huán)境光催化材料工程。

**通訊作者：李永峰（1961-），男，教授，博士生導師，研究方向：環(huán)境材料工程。E-mail:dr_lyf@163.com