李 莉

(安徽省淮北市環(huán)境保護監(jiān)測站,安徽淮北 235000)

紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度分析

李 莉

(安徽省淮北市環(huán)境保護監(jiān)測站,安徽淮北 235000)

根據(jù)測量不確定度分析的基本方法和程序,結(jié)合實例對紫外法測定水中總氮的不確定度進行了全面分析,綜合評估了其影響因素。

紫外分光光度法;總氮;不確定度

依據(jù)測量不確定度的評定要求,檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序。某些情況下,檢測方法的性質(zhì)會妨礙對測定不確定度進行嚴密的計量學和統(tǒng)計學上的有效計算。這種情況下,實驗室只要努力找出不確定度的所有分量且作出合理評定,并確保結(jié)果的報告方式不會對不確定度造成錯覺。合理的評定應依據(jù)對方法特性的理解和測量范圍,并利用諸如過去的經(jīng)驗和確認的數(shù)據(jù)。測量不確定度評定所需的嚴密程度取決于某些因素,諸如：檢測方法的要求;客戶的要求;據(jù)以作出滿足某規(guī)范決定的窄限。[1]14-16

本文運用測量不確定度評定的基本方法和程序,分析影響紫外分光光度法測定總氮的不確定度的各種因素,建立數(shù)學模型,合成計算不確定度。

1 紫外分光光度法測定水中總氮的方法概述

1.1 方法原理及測定

在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下,用過硫酸鉀作氧化劑,不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽,同時將水樣中大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽。而后,用紫外分光光度法分別于220nm與275nm處測定其吸光度,按A=A220-2A275計算硝酸鹽氮的吸光度值,從而計算總氮的含量。[2]

硝酸鉀標準貯備液：稱取0.7218g經(jīng)105-110℃烘干4h的優(yōu)級純硝酸鉀溶于無氨水中,移至1000mL容量瓶中,定容。此溶液每毫升含100μg硝酸鹽氮。硝酸鉀標準使用溶液配制：用10mL無分度移液管移取硝酸鉀標準貯備液10mL至100mL容量瓶中,配成10μg/mL的硝酸鉀標準使用液。[3]256-258

空白,校準系列,樣品的移取和堿性過硫酸鉀溶液的加入,用5m L,10m L刻度移液管和無分度移液管。各管加入完畢,塞緊比色管塞,用紗布及棉線繩扎緊,置于高壓滅菌鍋中,在1.1-1.4kg/cm2,120-124℃下加熱半小時。然后,自然冷卻至室溫,加鹽酸(1+9)1m L,用無氨水稀釋至25m L標線,混均。測定吸光度。

1.2 儀器設(shè)備

紫外分光光度計：具10mm石英比色皿。市計量研究所檢定合格。

高壓蒸汽滅菌器。具塞磨口玻璃。比色管：25mL; 50m L。無分度吸管：10m L;容量瓶：100m L,1000m L。

2 計算公式及數(shù)學模型

式中,CN—總氮(以N計)濃度,mg/L;m—試樣測出含氮量,μg;V—測定試樣體積,mL;a—校準曲線的截距;b—校準曲線的斜率。

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》[4],對于只涉及積或商的模型,CN=m/v,合成標準不確定度為：

式中,u(cN)—CN的標準不確定度,mg/L;u(m)—質(zhì)量m的標準測量不確定度,μg;u(v)—體積v的標準不確定度,m L。

3 實際樣品不確定度綜合計算

3.1 質(zhì)量m的標準不確定度u(m)的計算

表1 六次測得樣品的量

取一水樣a,用10mL無分度吸管取樣六次;同時,五次取用10mg/L的標準溶液,分別吸取0.01m L,0.03m L,0. 05mL,0.07mL,1.00mL,3.00mL,5.00mL,7.00mL硝酸鉀標準使用液于25m L比色管中,用無氨水稀釋至10m L標線。使用線性最小二乘法擬合曲線。

3.1.1 標準曲線引起的不確定度u(mx)

表2 五次測定校準曲線

使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度,因此通常的mx不確定度計算程序僅僅與吸光度不確定度有關(guān),而與校準曲線不確定度無關(guān)。在此,校準溶液的標準不確定度足夠小以至可以忽略。[5]705-732

由表2五次測定校準曲線,線性最小二乘法擬合結(jié)果a =0.001,b=9.95×10-3,曲線的相關(guān)系數(shù)γ=0.9999,則殘差標準偏差s為：

式中,a—標準曲線截距均值;b—標準曲線斜率均值;P—樣品測定次數(shù);n—校準濃度點的測定次數(shù);mx1—水樣總氮含量,μg;m—校準曲線濃度點含量的平均值,μg;mj—第j個標準溶液含量,μg;Aj—第j個標準溶液第j次吸光度。

3.1.2 硝酸鉀標準溶液配制過程中不確定度分析

硝酸鉀標準使用液由標準儲備液稀釋得到,即用10m L無分度移液管移取硝酸鉀溶液至100m L容量瓶中。

無分度吸管,容量甁,產(chǎn)生的不確定度主要包括三個部分：a.容器體積的不確定度,不同容器制造商給出不同允差,按照均勻分布換算;b.充滿液體至容器刻度的估讀誤差,c.容器和溶液的溫度與校正時的溫差引起的體積不確定度,假設(shè)溫差為2℃,對體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則95%置信概率(K=1.96)[6]149-153(見表3)。

3.1.3 標準物質(zhì)的不確定度

(1)硝酸鉀的摩爾質(zhì)量M的不確定度

硝酸鉀的摩爾分子為KNO3,按照IUPAC發(fā)布的相對原子質(zhì)量,按照均勻分布引用誤差等于3 S,故標準偏差S =引用誤差/3,詳見表4。MKNO3為101.1032。[7]571-572

表4 相對原子質(zhì)量及偏差表

(2)標準物質(zhì)稱量的不確定度u(m0)

分析天平稱量0.7218g硝酸鉀不確定度,來自兩個方面：

a.稱量變動性,實驗表明,在50g以內(nèi),天平變動性標準偏差為0.1mg,那么相對不確定度為0.1/721.8= 0.00014。

b.分析天平的不確定度,計量測試研究所檢定證書表明的稱量誤差為±0.10mg,則標準偏差為0.10/3= 0.058,那么,由此引起的硝酸鉀的相對不確定度為0.058/ 721.8=0.00008。則硝酸鉀標準稱量的不確定度u(m0)/ m0為：0.0002。

(3)硝酸鉀標準試劑純度的不確定度u(p)

硝酸鉀為優(yōu)級純,廠商表明純度為99.00±0.01%,由此引起的標準不確定度為：u(p)=0.001/3=0.00058(按照均勻分布);u(p)/p=0.00058/0.99=0.00059。

3.3 合成不確定度

表5 水樣a的不確定度表

當測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得時,按其他量的方差或協(xié)方差算出的測量結(jié)果的標準不確定度。[5]詳見表5,水樣a合成不確定度計算如下：

3.4 擴展不確定度分析

不確定度評定原理：對輸入不確定度u(xi)作兩類評定,以不確定度傳播律為基礎(chǔ),計算測量結(jié)果的標準不確定度,必要時,將它乘以包含因子,可得擴展不確定度。取包含因子k=2(近似95%置信概率),則樣品a測量擴展不確定度,Ua=u(cN1)×2=0.030 mg/L;

水樣a中總氮濃度：c=C±U,則ca=0.658±0. 030mg/L

4 結(jié)語

不確定度來源不但應從實用計算式找尋,還應以不出現(xiàn)于實用計算式的來源找尋。本文在實樣有效數(shù)據(jù)分析中,依據(jù)對堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度法方法特性的理解和測量范圍,利用工作經(jīng)驗和確認的準確可靠的數(shù)據(jù),努力找出測定水中總氮不確定度的所有分量并作出合理評定,合成計算水中總氮不確定度,擴展不確定度,給出最終測試結(jié)果。

[1] 中國實驗室國家認可委員會.檢測和校準實驗室認可準則：ISO/IEC 17025：2005[S].

[2] 國家環(huán)保部.HJ636—2012水質(zhì)—總氮的測定—堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京：中國標準出版社,2012.

[3] 國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2003.

[4] 化學分析中不確定度的評估指南：CNAS GL06：2006 [S].北京：中國標準出版社,2006.

[5] 劉智敏.計量常用數(shù)學基礎(chǔ)[M].北京：中國計量出版社,2003.

[6] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境質(zhì)量手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社,2002.

[7] 國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2003.

[8] 周能芹,等.紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2006,22(8).

責任編輯：小 月

O657.32;X832

A

1671-8275(2014)05-0137-03

2014-06-10

李莉(1977-),女,安徽蕭縣人,淮北市環(huán)境監(jiān)測站工程師,研究方向為環(huán)境監(jiān)測。