趙大偉，呂尚新，趙 勇，王志防

（中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

撫順石化公司洗滌劑化工廠的烷基化裝置是以氫氟酸作催化劑，將苯和直鏈烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成直鏈烷基苯。當(dāng)烷基化反應(yīng)需在氫氟酸催化劑的作用下進(jìn)行，反應(yīng)完成后會產(chǎn)生一些含酸尾氣，排放到堿洗滌塔，經(jīng)中和后放空至大氣。在裝置開停工期間，需要用氮?dú)獯祾咚釁^(qū)設(shè)備，產(chǎn)生的含酸廢氣也排放到堿洗滌塔，經(jīng)中和后放空至大氣。堿洗滌塔入口管線是否暢通，直接影響烷基化裝置的正常運(yùn)行和裝置開停工操作的順利進(jìn)行。因此，本文從堿液組分含量和沉淀-溶解平衡理論角度進(jìn)行系統(tǒng)分析，力求找到堿液結(jié)晶的原因和避免堿液結(jié)晶的措施，提出通過優(yōu)化堿洗滌塔操作達(dá)到消除堿結(jié)晶的目的，從而使烷基苯裝置實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)、安全、長周期運(yùn)行。

1.堿系統(tǒng)流程簡介

KOH水溶液與酸發(fā)生中和反應(yīng)并放熱，具有強(qiáng)腐蝕性，呈現(xiàn)強(qiáng)堿性。

含氫氟酸氣體具有腐蝕性和毒性，不能直接送往正常氣體排放系統(tǒng)。因此，所有酸性氣體的放空閥和安全閥都要通過酸排放總管連接到堿洗滌塔。排放的含氫氟酸氣體首先送入擋板式氣液分離罐，從擋板式分離罐分離出來的酸性氣體進(jìn)入堿洗滌塔，在堿洗滌塔中與KOH溶液逆流接觸進(jìn)行洗滌，從堿洗滌塔頂部出來、中和后的氣體送往非酸性排放總管，最后送往火炬放空。

堿洗滌塔內(nèi)氫氟酸的中和反應(yīng)過程如下:

KOH溶液經(jīng)循環(huán)泵連續(xù)循環(huán)到堿洗滌塔頂部。KOH溶液中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10%的KOH，循環(huán)KOH溶液中的KOH濃度一般由質(zhì)檢人員每天檢查分析一次，特殊情況下需加樣分析。

簡單的堿洗滌塔工藝流程如圖1所示。

圖1 堿洗滌塔系統(tǒng)物料流向示意圖

烷基化裝置堿的洗滌塔在日常運(yùn)行中經(jīng)常會出現(xiàn)的問題有:

1）堿洗滌塔氣相入口處堵塞，造成酸區(qū)的酸性不凝氣無法排放，導(dǎo)致酸區(qū)排放總管超壓；以及該處2〞堿噴射管線堵塞，造成無堿液與酸氣中和，降低了堿塔中和酸氣的能力。為此，需要專業(yè)人員定期拆卸堿洗滌塔的入口三通管，然后人工清理堵塞部位。清理期間，需要使用吊車、搭建臨時工作平臺以及多人配合作業(yè)，可見其工作量之大。而且，清理時還需要停用酸排總管。總之，該項(xiàng)操作存在很多風(fēng)險隱患。

2）雙法蘭液位計引壓管和現(xiàn)場玻璃板引壓管，造成無法準(zhǔn)確指示堿液位。

3）循環(huán)堿孔板流量計引壓管，造成無法準(zhǔn)確循環(huán)堿流量，導(dǎo)致循環(huán)堿泵投用聯(lián)鎖困難。

4）循環(huán)堿泵出口壓力表引壓管和現(xiàn)場壓力表，無法準(zhǔn)確指示泵出口壓力，影響循環(huán)堿泵運(yùn)行監(jiān)護(hù)。

5）備用循環(huán)堿泵備用時間過長時，將造成盤車?yán)щy。嚴(yán)重時，需要拆泵頭修理。

6）循環(huán)堿泵低點(diǎn)排放閥和其他管線低點(diǎn)閥，采樣點(diǎn)引壓管和暖泵線。

7）循環(huán)堿采樣點(diǎn)引壓管線堵塞，造成無法采樣，需要停循環(huán)堿泵，由專業(yè)人員拆開、疏通。

2.從沉淀-溶解平衡理論角度得出沉淀-溶解常數(shù)

在無機(jī)化學(xué)中，一般把溶解度小于0.01g/100g H2O的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。在含有難溶電解質(zhì)固體的飽和溶液中，存在著固體電解質(zhì)與由它溶解所生產(chǎn)的離子之間的平衡。這涉及到固相和液相離子兩相間的平衡，稱為多相離子平衡。

當(dāng)溶解和結(jié)晶的速率相等時，建立起平衡，即為沉淀-溶解平衡。此時的溶液為飽和溶液。沉淀-溶解平衡是一種動態(tài)平衡，即固體在不斷溶解、沉淀也在不斷生成。

所以，堿液系統(tǒng)中有以下兩種主要化學(xué)平衡:

另外，還有微量Ca+，Mg+等陽離子，也與F-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（從表6中，堿結(jié)晶體的分析數(shù)據(jù)可知）。顯然，這是一種多相離子平衡。與化學(xué)平衡一樣，固體物質(zhì)的濃度不列入平衡常數(shù)表達(dá)式中。其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:

溶度積常數(shù)需要用實(shí)驗(yàn)方法測定。溶度積常數(shù)和其他平衡常數(shù)一樣，也受溫度的影響，但影響不太大，通常可采用常溫下測得的數(shù)據(jù)。

根據(jù)沉淀的生成和溶解規(guī)律，將溶液中陽離子和陰離子的濃度（不管它們的來源）與標(biāo)準(zhǔn)濃度cq相比后，代入表達(dá)式，得到的乘積稱為離子積，用Q表示。把Q和相比較，有以下三種情況:

此即溶度積規(guī)則。它是判斷沉淀生成和溶解的重要依據(jù)。根據(jù)溶度積規(guī)則，在難溶電解質(zhì)溶液中生成沉淀的條件是離子積大于溶度積。

可通過化學(xué)物性數(shù)據(jù)手冊查找出相應(yīng)的物理參數(shù)，見表1。

表1 相應(yīng)的物理參數(shù)

通過表1可以看出，KF和NaF的密度大，加入1L水中后，它們的體積可以忽略不計，即溶液的體積仍然約為1L。由表1得到無水NaF在30℃下1000g水中的最大溶解克數(shù)為42.0。所以，無水NaF在30℃下、1000g水中的最大溶解度為42.0g/L。

然后，需要把溶解度單位由g/L換算成mol/L。已知NaF的摩爾質(zhì)量為42.00g/mol，設(shè)NaF溶解度為cmol/L，可得:

由NaF的沉淀-溶解水解平衡，可知Na+和F-的溶解度相等（或者說平衡濃度），推算如下:

NaF飽和溶液的沉淀-溶解平衡:

平衡濃度c'為mol/L

同理，得到

3.該理論在實(shí)際操作中的應(yīng)用

3.1 循環(huán)堿樣數(shù)據(jù)分析

循環(huán)堿樣分析數(shù)據(jù)代入離子積計算公式進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 采集循環(huán)堿樣品分析的數(shù)據(jù)

根據(jù)上面敘述的離子積Q的計算方法（堿液中實(shí)測的離子含量數(shù)據(jù)計算離子積Q），以堿液密度為1317.1g/L（質(zhì)檢車間實(shí)測數(shù)據(jù)），計算2014年3月11日S-2213的分析數(shù)據(jù)如下:

Na+離子的含量為:0.3%×1317.1g/L＝3.95g/L

F-離子的含量為:5.5%×1317.1g/L＝72.44g/L

K+離子的含量為:22.4%×1317.1g/L＝295.03g/L可得離子積

根據(jù)溶度積規(guī)則可以判斷出，溶液呈過飽和狀態(tài)時，有KF晶體從堿洗滌塔內(nèi)堿溶液中會析出，直到堿溶液呈飽和狀態(tài)。

但是，堿洗滌塔實(shí)際上并未出現(xiàn)大量的堿結(jié)晶體析出，只有易結(jié)晶部位出現(xiàn)管線堵塞。出現(xiàn)這種分析誤差的原因有三:一是實(shí)際的堿液溫度約60℃，理論計算的堿液溫度為30℃，溫度高可以溶解更多的KF晶體；二是原子吸收分析方法出現(xiàn)分析誤差，即陽離子的摩爾數(shù)之和大于陰離子的摩爾數(shù)之和；三是由于堿液在堿洗滌塔系統(tǒng)中快速循環(huán)，造成懸濁的微小KF晶體存在堿液中。

以堿濃度為1317.1kg/m3或g/L（質(zhì)檢車間實(shí)測數(shù)據(jù)），根據(jù)上面的計算公式，得出溶液濃度數(shù)據(jù)，見表3。再根據(jù)離子積Q的計算公式，得出不同組分的NaF在堿液中的離子積Q數(shù)據(jù)，見表4。

表3 堿洗滌塔的溶液濃度

表4 不同組分的NaF在堿液中的離子積

通過表3和表4的數(shù)據(jù)可以得出有代表性的結(jié)論:一是在Na離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和F離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，將會后NaF晶體從堿液中析出；二是在K離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%和F離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，將會出現(xiàn)KF晶體從堿液中析出。

最后，根據(jù)離子積Q的計算公式，可以得出不同組分的KF在堿液中的離子積Q數(shù)據(jù)，見表5。

表5 不同組分的KF在堿液中的離子積

在日常操作中，由于各個易結(jié)晶的部位都遠(yuǎn)離主管線，造成易結(jié)晶部位的溫度偏低（約為環(huán)境溫度，特別是冬季容易堿液結(jié)晶）。所以，表5中的離子積數(shù)據(jù)是以30℃的物理參數(shù)計算得出的。

3.2 從堿結(jié)晶體的組成數(shù)據(jù)進(jìn)行分析

采取堿洗滌塔氣相入口處堿結(jié)晶體分析數(shù)據(jù)，見表6。

表6 C-207堿塔固體結(jié)晶物分析數(shù)據(jù)

通過分析表6，可知Na離子、F離子和K離子組分是結(jié)晶物的主要組成。出現(xiàn)這種情況的原因:一是2012年期間，對外購堿液中鈉離子的含量無有效監(jiān)控，以至于其Na離子的含量高于現(xiàn)在的堿液。二是KF的沉淀-溶解常數(shù)是NaF的沉淀-溶解常數(shù)的18.59倍。在堿洗滌塔氣相入口處堿液不斷流動沖刷的過程中，溶解了部分KF結(jié)晶體，造成該處NaF結(jié)晶體的含量高于KF結(jié)晶體。

3.3 易堵塞部位原因分析

堿洗滌塔氣相入口處堵塞的原因:一是堿液中F離子、Na離子和K離子含量超標(biāo)；二是由于該部位的特殊性，即2''堿噴射器噴出的堿液與酸排放總管的酸氣在該部位發(fā)生中和反應(yīng)，造成該部位堿液中F離子的含量高于其他部位；三是酸排總管末端吹掃氮?dú)獾牧髁科?，造成進(jìn)入堿洗滌塔的酸氣濃度過高；四是2''堿液噴射器噴出的堿液流速過小，造成堿液無法迅速留進(jìn)塔內(nèi)，以至于堿液中懸浮的結(jié)晶體靜止沉淀、聚集堵塞管線。

雙法蘭液位計引壓管、現(xiàn)場玻璃板引壓管和循環(huán)堿采樣點(diǎn)引壓管線等部位易堵塞的原因:一是堿液中F離子、Na離子和K離子的含量超標(biāo)；二是這些部位內(nèi)的堿液處于相對靜止?fàn)顟B(tài)；三是這些部位遠(yuǎn)離主管線，造成其內(nèi)部堿液的溫度低于堿液系統(tǒng)的溫度（飽和堿液的溫度降低時，造成溶解度降低，導(dǎo)致堿液析出結(jié)晶體）。

4.針對堿結(jié)晶應(yīng)采取的控制手段及建議

1）通過定期采樣分析，嚴(yán)格監(jiān)控堿洗滌塔內(nèi)堿液中氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.4%或者KF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.2%。根據(jù)UOP詳細(xì)操作規(guī)程，KOH溶液中通常保持7～10%wt的KOH、0～3%wt的KF（折合成F離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.098%）。為了使KOH循環(huán)液中的KOH保持高含量、KF保持低含量，循環(huán)KOH須用Ca(OH)2進(jìn)行再生。目前，撫順洗化廠堿洗滌塔內(nèi)堿液中的F離子含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此需要采取措施降低F離子的含量。

2）嚴(yán)格監(jiān)控外購堿液的主要質(zhì)量指標(biāo):KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥18%，Na離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%，F(xiàn)離子含量≤0.1%；

3）嚴(yán)格地將2''堿噴射器噴出的堿液流量監(jiān)控在合適的范圍；

4）嚴(yán)格地將酸排放總管末端氮?dú)獯祾吡髁勘O(jiān)控在3Nm3/h。

5.結(jié)論

烷基化裝置堿洗滌塔入口管線經(jīng)常堵塞，影響撫順洗化廠的長周期平穩(wěn)運(yùn)行，是長期困擾洗化廠的難題。

通過嚴(yán)格監(jiān)控堿液的組成和進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整，可有效解決堿洗滌塔結(jié)晶帶來的一系列問題。因此，該項(xiàng)調(diào)整操作對防止KOH容器內(nèi)堿結(jié)晶具有可參考性和應(yīng)用價值。

解決好影響烷基苯裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行的問題，是洗化技術(shù)專家和操作工人長期不懈努力從事的工作。為了烷基苯裝置實(shí)現(xiàn)安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行，我們將繼續(xù)持之以恒、不斷深入地查找并探討解決目前存在的影響生產(chǎn)的各種隱患。

[1]烷基化裝置操作規(guī)程[Z].

[2]烷基化裝置開、停工詳細(xì)操作規(guī)程[Z].

[3]劉光啟,馬連湘,劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊[M].2002.5.

[4]夏清,陳常貴.化工原理[M].天津:天津大學(xué)出版社,2005.

[5]高職高?；瘜W(xué)教材編寫組.無機(jī)化學(xué)-2版[M].北京:高等教育出版社,2000（2001年重印）.