齊尚忠

（山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山西 太原 030012）

1.引言

化妝品是許多人日常生活不可或缺的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。其本身的作用及安全性直接關(guān)系到使用者的身體健康和切身利益。雖然《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中明確禁止在化妝品中添加激素和抗生素，然而一些不法生產(chǎn)商利用人們愛美的急切心理和對(duì)于專業(yè)知識(shí)的匱乏，非法地將激素和抗生素添加到化妝品中，以期產(chǎn)生特殊功效。長(zhǎng)期使用這種化妝品，會(huì)對(duì)消費(fèi)者的身體健康造成嚴(yán)重影響，也不利于化妝品市場(chǎng)的健康發(fā)展。

目前，我國(guó)化妝品中激素和抗生素的檢測(cè)已從研究階段邁向深化應(yīng)用階段。為確保檢測(cè)結(jié)果的合理性和準(zhǔn)確性，科學(xué)家仍在不斷努力，探索新方法、新技術(shù)。本文綜述了近年來(lái)化妝品中激素和抗生素的檢測(cè)方法研究進(jìn)展，旨在為化妝品檢測(cè)提供更充分的參考依據(jù)。

2.激素的檢測(cè)

激素在化妝品中屬于禁用成分?；瘖y品中激素的檢測(cè)方法是否準(zhǔn)確有效，對(duì)于嚴(yán)格控制化妝品的產(chǎn)品質(zhì)量、確?；瘖y品安全使用、保障人民身體健康具有重要意義。目前，對(duì)化妝品進(jìn)行激素檢測(cè)主要針對(duì)的是糖皮質(zhì)激素[1-7]、性激素[8-13]等。

2.1 糖皮質(zhì)激素

糖皮質(zhì)激素對(duì)皮膚具有一定的嫩白作用。短期使用時(shí)，含有糖皮質(zhì)激素的化妝品可使皮膚光滑細(xì)膩、紅潤(rùn)白嫩，有著較好的美容效果。但長(zhǎng)期使用時(shí)，糖皮質(zhì)激素會(huì)通過皮膚的吸收，可引起全身的副作用，導(dǎo)致面部皮膚損害、骨質(zhì)疏松、肌肉萎縮、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩，并誘發(fā)或加重感染和消化性潰瘍、情緒異常、代謝紊亂等各種不良反應(yīng)。

李娟等[1]選擇甲醇-乙腈混合溶劑，與水構(gòu)成流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，用HLB固相萃?。⊿PE）小柱對(duì)提取液進(jìn)行凈化，通過擬定相對(duì)嚴(yán)密的提取方法，建立了一種固相萃取-高效液相色譜方法，可用以分析檢測(cè)化妝品中的酸氟替卡松、曲安奈德、地塞米松等6種激素。

趙曉亞等[2]采用酸化甲醇振蕩提取，并用HLB固相萃取小柱對(duì)提取液凈化。在優(yōu)選色譜條件下，通過反高效液相色譜法（RP-HPLC）對(duì)化妝品中的9種糖皮質(zhì)激素進(jìn)行了有效的分離檢測(cè)，回收率最高可達(dá)99.5%。

田媛等[3]對(duì)部分化妝品進(jìn)行了LC-MS/MS分析。她們以串聯(lián)質(zhì)譜為檢測(cè)器，克服了常規(guī)紫外檢測(cè)器靈敏度較低、專屬性不強(qiáng)的缺點(diǎn)。研究表明:該方法靈敏度高，準(zhǔn)確度好，回收率穩(wěn)定，可作為化妝品中非法添加糖皮質(zhì)激素的常規(guī)分析方法。

江崢等[4]利用三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)（TSQ Quantum Access Max），對(duì)爽膚水和精華油中41種糖皮質(zhì)激素進(jìn)行了定量檢測(cè)，定量下限為0.5ng/mL，最低檢測(cè)限可達(dá)0.1ng/mL。同時(shí)，考察了儀器不同分辨率設(shè)置對(duì)化合物檢測(cè)的影響。結(jié)果表明:三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)是化妝品中痕量非法添加成分檢測(cè)的最佳選擇。

此外，毛細(xì)管電泳法具有快速、高效、超低樣品量、低溶劑用量等優(yōu)點(diǎn)，也是目前在化妝品中糖皮質(zhì)激素檢測(cè)方面應(yīng)用較為廣泛的一種方法。李萌等[6,7]分別采用反向微乳毛細(xì)管電泳法和場(chǎng)放大進(jìn)樣-膠束毛細(xì)管電泳法，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，對(duì)化妝品中氫化可的松、丙酸氟替卡松等進(jìn)行了分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法樣品處理簡(jiǎn)單、樣品用量少、方法經(jīng)濟(jì)快速，具有分離度好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于化妝品質(zhì)量監(jiān)控。同時(shí)，毛細(xì)管電泳法對(duì)于化妝品中其他激素[8]的檢測(cè)也有很好的應(yīng)用價(jià)值。

表1列舉了化妝品中糖皮質(zhì)激素檢測(cè)應(yīng)用實(shí)例。

表1 化妝品中糖皮質(zhì)激素檢測(cè)方法研究

2.2 性激素

性激素具有重要的生理功能。將其添加到化妝品中，具有促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)、豐乳、美白、除皺和增加皮膚彈性等作用。但是，長(zhǎng)期使用添加性激素的化妝品會(huì)產(chǎn)生大量副作用，甚至有致癌的危險(xiǎn)。目前，化妝品中性激素的分析技術(shù)主要有薄層色譜法[9]、分光光度法[10]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]、高效液相色譜法[12-14]等，詳見表2。

王敏榮等[9]用薄層層析法對(duì)化妝品中的雌二醇、雌三醇、雌酮等進(jìn)行測(cè)定，其最低檢測(cè)量達(dá)到0.05～0.15mg。該方法分離性能較強(qiáng)，但在定量方面有一定的局限性。

余曉等[14]同樣對(duì)以上三種雌激素進(jìn)行了檢測(cè)，以Inertsil ODS-C18為色譜柱，甲醇-水（體積比為60∶40）為流動(dòng)相，檢測(cè)波長(zhǎng)在279nm的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)化妝品中三種雌激素的含量進(jìn)行了檢測(cè)。該方法重現(xiàn)性好，目標(biāo)物之間分離效果好，靈敏度高，檢出限為0.02～0.03mg/kg。

表2 化妝品中性激素檢測(cè)方法研究

吳維群等[11]采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)同時(shí)對(duì)水性化妝品中的多種性激素進(jìn)行了檢測(cè)。該方法特異性強(qiáng)、選擇性高，適用于乳、膏狀及固體化妝品中性激素的檢測(cè)，但回收率相對(duì)較低。

賈彥博等[12]將化妝品樣品采用氯化鈉飽和溶液分散，然后用乙腈從分散液中提取雌激素類藥物，用亞鐵氰化鉀和醋酸鋅從提取液中沉淀大分子，通過固相萃取小柱富集凈化，利用超高效液相色譜法分析檢測(cè)，達(dá)到了較好的分離效果。該實(shí)驗(yàn)組運(yùn)用此方法對(duì)市場(chǎng)上的美白類化妝品進(jìn)行了抽樣監(jiān)測(cè)，為政府部門進(jìn)行化妝品中雌激素類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估積累了有價(jià)值的數(shù)據(jù)。

除此之外，化學(xué)顯色方法[13]是目前建立的一種最為快速篩查化妝品中酚類雌激素的方法。該方法通過與高效液相色譜法進(jìn)行對(duì)照分析。結(jié)果表明，化學(xué)顯色法與高效液相色譜法結(jié)果吻合，且化學(xué)顯色法簡(jiǎn)單、方便、靈敏度高、特異性好，能夠滿足化妝品中違禁酚類雌激素的現(xiàn)場(chǎng)衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)需要。

3.抗生素的檢測(cè)

根據(jù)我國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》的規(guī)定，抗生素為化妝品禁用成分。但因其具有殺菌、抑菌的功效，有人將其添加在消炎殺菌類（祛痘）化妝品中。長(zhǎng)期使用抗生素，會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌在巨大的環(huán)境壓力下產(chǎn)生耐藥性，從而給人類疾病的治療帶來(lái)困難。因此，研究化妝品中抗生素的檢測(cè)方法，對(duì)政府更好地實(shí)施衛(wèi)生監(jiān)督、保障消費(fèi)者身體健康具有重要意義。目前，檢測(cè)抗生素的通用方法主要有酶聯(lián)免疫法[15]、高效液相色譜法[16,17]和LCMS[18]等，而化妝品中抗生素的檢測(cè)方法為液相色譜法[19]、超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[20]和高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[21]等。表3總結(jié)了近年來(lái)關(guān)于化妝品抗生素檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道。

吳大南等[22]通過HPLC-DAD對(duì)化妝品中抗生素含量進(jìn)行了分析檢測(cè)，經(jīng)甲醇和0.1mol/L鹽酸的混合溶液提取，色譜柱為Waters-Atlantis T3，4.6 mm×150mm I.D.，流動(dòng)相為乙腈和0.02mol/L磷酸二氫鉀（含0.1%甲酸）混合溶液。檢測(cè)結(jié)果表明，該方法前處理簡(jiǎn)單，分離效果好，準(zhǔn)確度高，其工作曲線回歸系數(shù)為0.999以上，精密度（RSD）為3.01%～7.74%。

劉華良等[20]建立了測(cè)定化妝品中常見的6種抗生素的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）方法，并用于實(shí)際樣品的分析。該方法比現(xiàn)有的HPLC方法的定性可靠性有所提高，檢出限大大降低，速度快，且其他各項(xiàng)方法學(xué)參數(shù)也均可滿足要求。

陳黎明等[26]、楊艷偉等[27]都采用高效液相色譜法對(duì)化妝品中的各種抗生素進(jìn)行了分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明:該方法前處理簡(jiǎn)單，色譜峰重現(xiàn)性好，分離速度快，能較好地應(yīng)用于化妝品的監(jiān)督檢測(cè)工作。

喹諾酮類藥物是化妝品中存在的一類具有祛痘、抗粉刺、除螨等功效的抗生素，但作用于人體有一定的危害性。盧曉蕊等[23]在高效液相色譜法的基礎(chǔ)上，建立了一種同時(shí)測(cè)定化妝品中喹諾酮類抗生素的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品提取方法、色譜條件、流量、質(zhì)譜測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化。他們?cè)谧罴褜?shí)驗(yàn)條件下，對(duì)化妝品中的喹諾酮類抗生素進(jìn)行了檢測(cè)分析。結(jié)果表明，該方法回收率高，流動(dòng)相簡(jiǎn)單，試劑易得，分析時(shí)間短，線性范圍寬，準(zhǔn)確度和靈敏度高。方法適用于化妝品中喹諾酮類抗生素檢測(cè)。

表3 化妝品中抗生素檢測(cè)方法研究

莫金娜等[24]參照現(xiàn)版藥典中的薄層色譜法，對(duì)祛痘除螨類化妝品中的紅霉素進(jìn)行了檢測(cè)。樣品經(jīng)甲醇提取，以硅膠G預(yù)制板為載體，三氯甲烷-甲醇（85∶15）為展開劑，乙醇-對(duì)甲氧基苯甲醛-硫酸（90∶5∶5）為顯色劑，其檢測(cè)限度可達(dá)1.2mg/g。

此外，陳京閩等[25]根據(jù)ASE200快速溶劑萃取儀的原理，選用合理萃取溶劑，封閉式萃取，用高效液相色譜法測(cè)定了部分化妝品營(yíng)養(yǎng)面霜中的抗生素。該方法簡(jiǎn)化了操作過程，降低環(huán)境污染，減少了損失，各項(xiàng)指標(biāo)均符合方法學(xué)要求。

4.結(jié)論

化妝品作為多數(shù)消費(fèi)者日常生活必不可少的消費(fèi)品之一，其安全性已直接關(guān)系到使用者的健康。添加禁用物激素和抗生素不僅不會(huì)給使用者帶來(lái)益處，還會(huì)對(duì)人體造成危害。因此，化妝品中激素和抗生素的檢測(cè)不應(yīng)局限于傳統(tǒng)的檢測(cè)手段，開發(fā)應(yīng)用高效率、高靈敏度的檢測(cè)方法，運(yùn)用現(xiàn)代化儀器分析手段已迫在眉睫。同時(shí)，應(yīng)該多途徑、多渠道地加快化妝品相應(yīng)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂，切實(shí)加強(qiáng)對(duì)化妝品行業(yè)的質(zhì)量監(jiān)管，為化妝品市場(chǎng)的穩(wěn)定發(fā)展以及人類的安全健康做出貢獻(xiàn)。

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