劉曉靜，陳雨生，陳英波

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

聚偏氟乙烯/金屬鎳雜化膜的制備和表征

劉曉靜，陳雨生，陳英波

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

以N，N二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，以氯化鎳（NiCl2）和聚乙二醇（PEG）為添加劑，采用一步法和兩步法2種凝固浴方法制備PVDF/金屬鎳雜化膜，考察2種凝固浴法以及NiCl2和PEG的含量對(duì)PVDF/金屬鎳雜化膜的親水性、膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：NiCl2對(duì)PVDF膜的親水性有明顯的影響，PEG使得一步法膜的水通量和親水性有了顯著提高；采用一步法，NiCl2為8%且PEG為5%時(shí)雜化膜的親水性和力學(xué)性能最好.

聚偏氟乙烯；氯化鎳；雜化膜；聚乙二醇；親水性；力學(xué)性能

高分子膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)溶劑性、水解穩(wěn)定性以及高的力學(xué)強(qiáng)度成為應(yīng)用最廣泛的膜材料之一[1].但PVDF材料表面的表面能低、疏水性強(qiáng)，容易被水中的蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)污染，水通量也會(huì)減小，從而制約了PVDF分離膜的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行親水化改性處理.在多種PVDF膜改性方法中，物理共混通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制備膜，由于方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可以靈活控制而得到了大量研究.共混改性可以通過兩種聚合物的物理混合，來改善單一聚合物材料的某些缺陷，比如將PVDF和聚丙烯腈[2-3]、聚氯乙烯[4]、聚甲基丙烯酸甲酯[5]、聚醚砜[1]等多種高分子以一定的比例混合制備共混膜.高分子聚合物的加入可以提高膜的分離性能，但是降低了膜的力學(xué)強(qiáng)度，而通過聚合物和無機(jī)粒子共混所得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜可增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度，提高膜的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、選擇性和滲透性，改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布等.比如將納米和等多種無機(jī)粒子與 PVDF 基體制備聚偏氟乙烯/無機(jī)粒子雜化膜.鎳納米粒子有很大的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，成本低，在催化、吸附等方面具有常規(guī)物質(zhì)無法比擬的優(yōu)越性，但是目前關(guān)于聚偏氟乙烯/金屬鎳雜化膜的報(bào)道很少.此外，無機(jī)納米粒子由于存在尺寸效應(yīng)，在加入高聚物溶液中時(shí)，很容易聚集，難于分散均勻，影響雜化膜的性能.本文采用氯化鎳與PVDF通過凝固浴的一步法和兩步法制備聚偏氟乙烯/金屬鎳雜化膜，氯化鎳在凝固液中被原位還原成金屬鎳.為了增加所得到的金屬鎳納米粒子的穩(wěn)定性，還加入PEG作為穩(wěn)定劑，研究了氯化鎳的含量對(duì)雜化膜的水通量、孔隙率和力學(xué)性能的影響，以及加入PEG及其含量對(duì)雜化膜的性能影響，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了膜的表面結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，天津膜天膜公司提供；氫氧化鈉（NaOH），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；硼氫化鈉（NaBH4），天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙二醇 6000（PEG 6000），六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；二甲基乙酰胺（DMAc），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).以上試劑都為分析純，并直接用于本實(shí)驗(yàn).

1.2 膜的制備

PVDF/Ni雜化膜是通過相轉(zhuǎn)化法在室溫下制備的.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的PVDF-NiCl2/DMAc鑄膜液，其中NiCl2分別占PVDF和NiCl2總質(zhì)量的0%、1%、2%、4%、8%.加入 PEG 的溶液中，PVDF、PEG 和NiCl2質(zhì)量之和為DMAc的17%，NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為8%，PEG分別為1%和5%.

室溫下，用干凈的刮膜棒在干燥光滑的玻璃板上將鑄膜液刮制成薄膜，在空氣中預(yù)蒸發(fā)15 s后，放入15℃含NaOH（0.25 mol/L）和NaBH4（0.25 mol/L）的水溶液凝固浴10 min（一步法），使其相分離成膜，或者先將膜放到蒸餾水凝固浴中10 min，然后放入含NaOH（0.25 mol/L）和NaBH4（0.25 mol/L）的水溶液中10 min（兩步法）.刮制好的膜放在去離子水中5 h，然后在70℃的恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌加熱0.5 h，對(duì)膜進(jìn)行熱定型，熱定型的目的是為了消除膜樣品中的應(yīng)變、應(yīng)力，使膜更加穩(wěn)定.將制備好的雜化膜保存在去離子水中24 h以上做后續(xù)測(cè)試.

1.3 膜性能測(cè)試

（1）膜純水通量的測(cè)試：采用微型高壓隔膜泵測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試膜的純水通量，測(cè)試裝置如圖1所示.實(shí)驗(yàn)室測(cè)水通量?jī)x器中使用直徑為5.2 cm的圓形濾餅，取直徑為5.6 cm左右的圓形膜片，首先在0.1 MPa下預(yù)壓20 min，至水通量基本穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試時(shí)間40 min，每10 min記錄一次數(shù)據(jù).每組配比取5張不同的膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取平均值，水通量的計(jì)算公式為：

式中：J為膜在0.1 MPa下的純水通量（L/（m2·h））；V為測(cè)量時(shí)間內(nèi)透過水的體積（L）；S為膜的有效面積（m2）；t為測(cè)量時(shí)間（h）.

圖1 膜水通量測(cè)試裝置Fig.1 Testing device of water flux of membranes

（2）膜的孔隙率測(cè)試：本實(shí)驗(yàn)采用的是干濕膜重法.首先用濾紙將濕膜表面水吸干，然后使用電子分析天平（ACCULAB ALC-210.3）稱量濕膜質(zhì)量，再將濕膜置于70℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干3 h至恒重后再次稱重.每組配比選取5張膜進(jìn)行測(cè)試，最后取平均值.按下式計(jì)算：

式中：P為孔隙率（%）；W1為濕膜質(zhì)量；W2為干膜質(zhì)量.

（3）膜力學(xué)性能測(cè)試：采用電子織物強(qiáng)力機(jī)（YG 065）測(cè)試膜力學(xué)性能.取寬為1 cm、長(zhǎng)為4 cm的條狀膜，將電子織物強(qiáng)力機(jī)的參數(shù)設(shè)定為溫度20℃，濕度65%，隔距25 mm，速率15 mm/min，進(jìn)行拉伸操作，直到膜材料被拉斷.通過實(shí)驗(yàn)報(bào)表來統(tǒng)計(jì)膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，每組配比選取5張不同的膜進(jìn)行測(cè)試.

（4）膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征：將膜樣品在真空烘箱中烘干，噴金，采用Quanta 200掃描電鏡（捷克FEI公司）對(duì)膜的表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試時(shí)加速電壓為10kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCl2的濃度對(duì)PVDF/Ni雜化膜純水通量和孔隙率的影響

PVDF是疏水性很強(qiáng)的物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)可得純PVDF膜的水通量只有0.33 L/（m2·h）.NiCl2粒子表面積大，含有羥基等親水基團(tuán)，NiCl2濃度對(duì)膜純水通量和孔隙率的影響如圖2所示.

從圖2（a）可以看到，NiCl2的加入使得PVDF膜的水通量有了不小的改善.一步法中NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%時(shí)，NiCl2被凝固浴中的NaBH4還原產(chǎn)生氫氣，隨著氣體的逸出，膜的內(nèi)外表面產(chǎn)生一些氣孔和氣囊，并且在膜的表面會(huì)產(chǎn)生許多細(xì)小的孔隙.NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，NiCl2在膜中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，只有部分被NaBH4還原產(chǎn)生氫氣，而且反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在膜的表面，會(huì)阻塞很多細(xì)小的孔隙，造成水通量沒有大的提高.兩步法制備的PVDF/Ni雜化膜在低含量NiCl2時(shí)，水通量和一步法的膜區(qū)別不大.但是NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到8%時(shí)，鑄膜液中的大部分NiCl2以分子、離子的形式擴(kuò)散到第一步的凝固浴水中，產(chǎn)生了許多細(xì)微的孔隙，膜中剩余的少量NiCl2在第二步NaBH4堿溶液的凝固浴中被還原，這時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物較少，對(duì)膜孔的阻塞作用很小，水通量顯著提高.

純PVDF膜孔隙率很小，膜結(jié)構(gòu)相對(duì)致密.實(shí)驗(yàn)可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的純PVDF膜孔隙率只有12%.加入不同濃度的NiCl2以后，膜的孔隙率都有了不小的提高，如圖2（b）所示.孔隙率隨著NiCl2濃度的增加而增大，和水通量變化趨勢(shì)基本一致，NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，如1%、2%、4%，NiCl2還原產(chǎn)生氫氣或從膜中擴(kuò)散出來都提高了膜的孔隙率.NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到8%時(shí)，一步法中NiCl2在膜中密度較大，膜表面的NiCl2容易被NaBH4還原，而內(nèi)部的不容易被還原，產(chǎn)生的氣體減少，膜的孔隙率減少，一些反應(yīng)產(chǎn)物的覆蓋也降低了膜的孔隙率.而兩步法中NiCl2大量擴(kuò)散到水中，第二步凝固浴中少量的NiCl2容易被還原產(chǎn)生氫氣，二者的綜合作用使得孔隙率增大較多，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的減少也降低了對(duì)膜孔的阻塞.

圖2 NiCl2含量及2種凝固浴法對(duì)PVDF/Ni雜化膜純水通量和孔隙率的影響Fig.2 Effect of content of NiCl2and two kinds of coagulation bath on pure water flux and porosity of PVDF/Ni hybrid membrane

2.2 NiCl2和2種不同成膜法對(duì)雜化膜結(jié)構(gòu)性能影響

PVDF/Ni雜化膜的SEM如圖3所示.

圖3 PVDF/Ni雜化膜的SEM圖Fig.3 Surface morphology of PVDF/Ni hybrid membranes

從圖3（a）可以看到，一步法中NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，膜的表面還很平整，只是出現(xiàn)了細(xì)小的孔隙和氣孔，因此水通量有了提高.隨著NiCl2濃度上升，產(chǎn)生氫氣增加從而膜表面出現(xiàn)了更多的孔隙，如圖3（b）所示.當(dāng)NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%或8%時(shí)，產(chǎn)生大量的氫氣，致使膜表面出現(xiàn)較大的裂縫，反應(yīng)產(chǎn)物易覆蓋在膜的表面，造成膜孔堵塞，如圖3（c）和圖3（d）所示.在兩步法中，NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，由圖2（a）可知水通量有了很大提高，圖3（e）也可以看到膜的表面比較平整，膜表面的物質(zhì)也很少，這是由于NiCl2在第一步中大部分溶解在凝固浴水中，膜中產(chǎn)生微孔，剩余的少量NiCl2在第二步NaBH4的堿溶液中被還原，產(chǎn)生的氣體和反應(yīng)產(chǎn)物也較少，從而減少對(duì)膜孔的阻塞以及大的孔隙及氣囊的出現(xiàn).

2.3 NiCl2和2種凝固浴法對(duì)雜化膜的接觸角和力學(xué)性能的影響

接觸角測(cè)試都選取第一接觸角，即蒸餾水液滴滴在樣品的第一時(shí)間所構(gòu)成的接觸角，排除了時(shí)間因素的影響.對(duì)于強(qiáng)疏水性的PVDF膜，NiCl2的加入提高了膜的親水性，在凝固浴中NiCl2的擴(kuò)散和還原反應(yīng)，使得膜的表面形成了微孔，微孔的毛細(xì)吸附作用和膜表面粗糙度的增加降低了PVDF膜的疏水性，但是膜還是呈疏水狀態(tài)，如表1所示.

從表1可以看到，膜的斷裂強(qiáng)力總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，NiCl2的加入可以有效的改善膜的拉伸強(qiáng)力.由于NiCl2與NaBH4的化學(xué)作用產(chǎn)生氫氣和NiCl2的擴(kuò)散作用，使得膜表面和內(nèi)部產(chǎn)生了一些纖維狀的結(jié)構(gòu)，還有膜表面一些結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物，都提高了膜的拉伸性能.在NiCl2濃度相同時(shí)，一步法的斷裂強(qiáng)力稍高于兩步法的斷裂強(qiáng)力，這是由于兩步法中大部分NiCl2都擴(kuò)散到水中，和NaBH4的化學(xué)作用很小，膜表面的結(jié)晶產(chǎn)物也很少，而一步法中隨著NiCl2濃度的增大，NiCl2會(huì)在膜內(nèi)聚集，有少量殘留在膜內(nèi)，因此一步法的膜結(jié)構(gòu)比兩步法的相對(duì)致密，斷裂強(qiáng)力較大.少量NiCl2的加入使得斷裂伸長(zhǎng)率比純PVDF膜有了很大提高.NiCl2的含量繼續(xù)提高，斷裂伸長(zhǎng)率都是逐漸降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著NiCl2濃度的不斷增加，產(chǎn)生更多的孔隙和裂痕，在拉伸作用下膜孔處和裂痕處更容易斷裂.兩步法中NiCl2大部分?jǐn)U散到水中，較多的孔隙使得膜的韌性下降，NiCl2濃度相同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率低于一步法.

表1 2種還原法的PVDF/Ni雜化膜的接觸角和力學(xué)性能Tab.1 Contact angle and mechanical properties of PVDF/Ni hybrid membranes with two reduction methods

2.4 PEG含量對(duì)PVDF/Ni雜化膜的純水通量和孔隙率的影響

PEG含量對(duì)PVDF/Ni雜化膜的水通量和孔隙率的影響如圖4所示.

鑄膜液的組成為NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為8%，加入PEG的量分別為PVDF、NiCl2和PEG之和的1%和5%.實(shí)驗(yàn)測(cè)得凝固浴中只加PEG，不加NiCl2時(shí)，PEG為1%時(shí)，水通量為8.08 L/（m2·h）；PEG為5%時(shí)，水通量為17.87 L/（m2·h）.親水性PEG加入使得NiCl2在膜上的分布更分散，水通量有了很大提高.同時(shí)和只加入PEG粒子的水通量相比，也有所增加.PEG為1%時(shí)，一步法制備膜的水通量有了很大提高，因?yàn)镻EG有助于NiCl2粒子分散，相轉(zhuǎn)化成膜時(shí)PEG進(jìn)入到水中，分散較均勻的NiCl2表面積更大，容易發(fā)生還原反應(yīng).PEG為5%時(shí)，膜上的NiCl2和PEG稍微有點(diǎn)過量，容易發(fā)生少量的團(tuán)聚，水通量增加的程度低于兩步法，如圖4（a）所示.張玉坤等[12]也證實(shí)了當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，PVDF/PEG共混膜的親水性隨著PEG含量的增大而逐漸得到改善.兩步法中，由于在第一步中會(huì)有大部分NiCl2和PEG進(jìn)入到凝固浴水中，在第二步NiCl2被NaBH4還原時(shí)反應(yīng)較充分，NiCl2和PEG很少出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，PEG為5%時(shí)，水通量提高的較多.

圖4 PEG含量對(duì)PVDF/Ni雜化膜的純水通量和孔隙率的影響Fig.4 Effect of content of PEG on pure water flux and porosity of PVDF/Ni hybrid membrane

孔隙率的變化趨勢(shì)和水通量的基本一致，也會(huì)受PEG和NiCl2的共同影響.如圖4（b）所示，PEG的加入使得采用2種方法制備的雜化膜的孔隙率都有了較大提高，尤其是很大程度改善了一步法中膜的水通量和孔隙率，2種凝固浴方法對(duì)孔隙率的影響很小.

2.5 PEG的加入對(duì)PVDF/Ni雜化膜的結(jié)構(gòu)性能影響

加入PEG的PVDF/Ni雜化膜的SEM如圖5所示.

圖5 加入PEG的PVDF/Ni雜化膜的SEM圖Fig.5 Surface morphology of PVDF/Ni hybrid membranes

從圖 5（a）和（b）可以看到，一步法制備的膜中，親水性PEG的加入有助于分散膜表面物質(zhì)，使得膜表面較為均勻.由圖3（d）可知，在沒有PEG加入時(shí)候，膜表面的鎳復(fù)合物及反應(yīng)產(chǎn)物團(tuán)聚較多，沒有兩步法制備的雜化膜表面均勻.在加入1%PEG后，膜上的物質(zhì)有了明顯的改善，還是有些團(tuán)聚，如圖5（a）.當(dāng)PEG達(dá)到5%時(shí)，膜表面的物質(zhì)多數(shù)呈小球狀形態(tài)均勻分散，如圖 5（b）.

2.6 PEG的加入對(duì)PVDF/Ni雜化膜的接觸角和力學(xué)性能影響

表2所示為PEG含量和2種凝固浴法對(duì)PVDF/Ni雜化膜的接觸角和力學(xué)性能的影響.

表2 PEG含量對(duì)PVDF/Ni雜化膜的接觸角和力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of content of PEG on contact angle and mechanical properties of PVDF/Ni hybrid membranes

由表2可見，隨著PEG含量的增加，一步法制備的膜的親水性有了顯著的改善.因?yàn)镻EG的擴(kuò)散和NiCl2擴(kuò)散及還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，親水性的PEG使得NiCl2分散更加均勻，PEG大部分?jǐn)U散到凝固浴中，使得NiCl2更容易被還原為鎳粒子，膜表面的粗糙程度也增加了，同時(shí)水溶性的PEG 6000對(duì)制膜過程及其孔結(jié)構(gòu)有很大影響，PEG 6000含量增加，膜表面及內(nèi)部容易形成較大的孔，膜對(duì)水的附著量可能會(huì)增加，從而接觸角減小很多.另外兩步法制備的雜化膜在第一步凝固浴水中PEG完全擴(kuò)散，NiCl2部分?jǐn)U散，在第二步凝固浴中NiCl2在被還原時(shí)PEG沒有起到進(jìn)一步的分散作用，所以PVDF膜的親水性反而降低了.

PEG的加入對(duì)2種凝固浴方法制備的PVDF/Ni雜化膜的力學(xué)性能都有一些影響.隨著PEG含量的增加，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于PEG的加入使雜化膜易形成大孔，從而貫穿膜的斷面[13]，在拉伸作用下大孔處容易斷裂.斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率都比純PVDF膜的好一些，二者受2種凝固浴方法的影響不大，均是隨PEG的含量而變化.

3 結(jié) 論

（1）NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，采用兩步法凝固浴可制得水通量9.28 L/（m2·h），接觸角為93.4°的PVDF/Ni雜化膜，而PVDF純膜的水通量只有0.33 L/（m2·h），接觸角為116.7°.

（2）親水性的PEG對(duì)NiCl2在膜上有較好的分散作用，對(duì)一步法制備膜的親水性能有很大改善.當(dāng)NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，一步法凝固浴制備的聚偏氟乙烯/金屬鎳雜化膜性能較好，其水通量為18.80 L/（m2·h），接觸角為76.9°，力學(xué)性能較好，膜的表面物質(zhì)分散均勻.

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Preparation and characterization of PVDF/metallic nickel hybrid membrane

LIU Xiao-jing，CHEN Yu-sheng，CHEN Ying-bo
（State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Polyvinylidene fluoride（PVDF）/metallic nickel（Ni）hybrid membranes were fabricated by two kinds of coagulation bath （one-step method and two-step method） using N，N-dimethylacetamide （DMAc） as solvent and nickel chloride （NiCl2） or polyethylene glycol（PEG） as additive.The effects of two kinds of coagulation bath and content of NiCl2and PEG on hydrophilicity，morphology and mechanical property of PVDF/metallic Ni hybrid membranes were investigated.It was shown that NiCl2has obvious influence on hydrophilicity of PVDF membranes and the addition of PEG made the water flux and hydrophilicity of membranes with one-step coagulation bath have greatly improved.Using one-step coagulation，hybrid membranes prepared with 8%NiCl2and 5%PEG have the best hydrophilicity and mechanical property.

PVDF；NiCl2；hybrid membrane；PEG；hydrophilicity；mechanical property

TS102.54

A

1671-024X（2014）03-0012-05

2013-11-14 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51373119）

劉曉靜（1986—），女，碩士研究生.

陳英波（1979—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：chenyingbo@tjpu.edu.cn