武 偉 ，武瑞濤，劉 剛 ，牛艷霞，申 峻 ，盛清濤

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024）

離子交換法測(cè)定低階煙煤中羧基和酚羥基含量

武 偉1，武瑞濤2，劉 剛1，牛艷霞1，申 峻1，盛清濤1

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024）

用一定濃度的醋酸鈣和氫氧化鈉溶液與酸洗脫灰處理后的低階煙煤在煮沸的條件下分別進(jìn)行離子交換，測(cè)定羧基的滴定終點(diǎn)由空白試驗(yàn)的pH值確定，而總酸性基的滴定終點(diǎn)由酚酞指示劑確定；篩選了不同濃度和煮沸時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響.結(jié)果表明：醋酸鈣溶液在0.15 mol/L、煮沸2 h，氫氧化鈉溶液在0.25 mol/L、煮沸1 h分別可得到較準(zhǔn)確的羧基和總酸性基含量.3種低階煙煤中羧基含量均在0.2 mmol/g以下，而酚羥基含量在2～4 mmol/g，且酸性官能團(tuán)中的氧元素占干燥無(wú)灰基煤中總氧含量的50%～60%，得到了一種比較準(zhǔn)確的測(cè)定低階煙煤中酸性含氧官能團(tuán)的方法.

離子交換；低階煙煤；羧基；酚羥基；化學(xué)滴定

低階煙煤包括長(zhǎng)焰煤、不粘煤、弱粘煤和部分1、2號(hào)氣煤，它們的氧含量較高、碳含量較低、揮發(fā)分高、水分大.羧基和酚羥基均是煤中化學(xué)活性較高的含氧官能團(tuán)，它們對(duì)煤的深加工轉(zhuǎn)化有重要影響.目前離子交換法是煤中羧基和總酸性基測(cè)定的主要方法之一，酚羥基含量為總酸性基與羧基含量之差.Schafer[1]對(duì)泥炭和褐煤中羧基測(cè)定條件（滴定終點(diǎn)的pH、溫度、氣氛）進(jìn)行了優(yōu)化探索，用pH為8.25醋酸鋇與煤樣回流4 h，滴定終點(diǎn)pH為8.25；而總酸性基的測(cè)定采用與氫氧化鋇進(jìn)行離子交換，本文作者發(fā)現(xiàn)濾餅表面覆蓋一層白色鱗片狀的物質(zhì)，Schafer認(rèn)為是濾餅表面吸附了氫氧化鋇[2]，這將導(dǎo)致總酸性基測(cè)定值偏高.Allardice等[3]改進(jìn)了Schafer對(duì)褐煤中羧基和總酸性基的測(cè)定法，羧基的測(cè)定用氯化鋇/三乙醇胺/鹽酸緩沖溶液，總酸性基的測(cè)定用氯化鋇/氫氧化鋇緩沖溶液，濾餅用氯化鋇/氫氧化鈉溶液洗滌.Murakami等[4]用氫氧化鈉與褐煤進(jìn)行離子交換，當(dāng)溶液pH值變化小于0.01/10 min且0.005/30 min則認(rèn)為交換達(dá)到平衡.Angle等[5]測(cè)酚羥基采用乙酸酐與煤樣在90℃吡啶中反應(yīng)，其產(chǎn)物與氫氧化鋇進(jìn)行離子交換生成醋酸鋇，然后用鹽酸置換出醋酸，通過(guò)滴定醋酸來(lái)測(cè)得酚羥基的含量.國(guó)內(nèi)關(guān)于對(duì)低階煤中酸性基團(tuán)的測(cè)定方法為：醋酸鈣或者氫氧化鋇與煤樣煮沸15 min然后過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行滴定從而測(cè)得羧基和總酸性基的含量[6-7]，該法被國(guó)內(nèi)學(xué)者稱為傳統(tǒng)法.劉春蓮等[8]用超聲波恒溫水浴改進(jìn)了傳統(tǒng)測(cè)定羧基和酚羥基的測(cè)定方法，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.0%和1.8%.周劍林等[9]則考慮了氣氛和酸洗對(duì)煤中羧基和酚羥基測(cè)定的影響.但是，國(guó)外對(duì)褐煤中羧基和酚羥基的測(cè)定報(bào)道較多，煙煤較少.本文分別用醋酸鈣和氫氧化鈉溶液與弱粘煤386、長(zhǎng)焰煤387和388進(jìn)行離子交換，通過(guò)考慮離子交換時(shí)間和溶液濃度對(duì)測(cè)定值的影響對(duì)低階煙煤中羧基和酚羥基的測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，改進(jìn)了對(duì)低階煙煤中的羧基和總酸性基的測(cè)定方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)所用煤樣粒度<180 μm（80目以下），煤的酸洗脫灰操作步驟按照GB/T 7560—2001，3種山西煤樣（原平煤386，河曲煤387，大同煤388）酸洗后的分析結(jié)果如表1所示.

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Ultimate analysis and proximate analysis of coals

1.2 儀器及試劑

儀器：SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MH-500調(diào)溫型電熱套，北京科偉永興儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，雷磁；Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津.

試劑：Ca（COO）2，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；NaOH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；1%酚酞指示劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，市售.

1.3 酚羥基的測(cè)定原理及方法

煤中的羧基和總酸性基的測(cè)定采用離子交換法.用總酸性基和羧基含量之差來(lái)表示酚羥基的含量.

羧基含量的測(cè)定：于250 mL平底燒瓶?jī)?nèi)準(zhǔn)確稱取 0.2 g 煤樣，加入 50 mL Ca（COO）2溶液，平底燒瓶上套一長(zhǎng)約300 mm的直形冷凝管.瓶?jī)?nèi)溶液放在調(diào)溫型電熱套上直接加熱至沸后，控制爐溫使溶液保持恒沸一段時(shí)間，然后過(guò)濾，濾液和50 mL蒸餾水洗滌液的混合液用0.05 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定終點(diǎn)由PHS-3C型pH計(jì)測(cè)得的空白試驗(yàn)pH值確定.

式中：c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V為測(cè)定樣品時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V0為空白測(cè)定時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；m為煤樣的質(zhì)量（g）.

總酸性基含量的測(cè)定：于250 mL平底燒瓶?jī)?nèi)準(zhǔn)確稱取0.2 g煤樣，加入25 mL NaOH溶液，平底燒瓶上套一長(zhǎng)約300 mm的直形冷凝管.瓶?jī)?nèi)溶液放在調(diào)溫型電熱套上直接加熱至沸后，控制爐溫使溶液保持恒沸一段時(shí)間，然后過(guò)濾，濾液、50 mL蒸餾水洗滌液以及30 mL與上述NaOH相同濃度的鹽酸混合液用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，滴定終點(diǎn)用3～4滴酚酞指示劑確定.同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基的測(cè)定

2.1.1 Ca（COO）2溶液濃度對(duì)離子交換的影響

不同濃度的Ca（COO）2溶液與386煮沸0.25 h后測(cè)得的羧基含量如表2所示.

表2 不同濃度的Ca（COO）2溶液與386煮沸0.25 h后測(cè)得的羧基含量Tab.2 Carboxyl content in coal 386 after boiling 0.25 h with different concentration Ca（COO）2solutions

由表2可以看出，Ca（COO）2溶液在0.15 mol/L時(shí)，測(cè)得的386羧基含量達(dá)到最大，說(shuō)明在該濃度下，離子交換速率達(dá)到最大.Ca（COO）2溶液濃度再增大對(duì)離子交換速率增加的影響減小，此時(shí)交換速率已轉(zhuǎn)為內(nèi)擴(kuò)散控制.

2.1.2 離子交換時(shí)間的確定

0.15 mol/L Ca（COO）2溶液與386煮沸不同時(shí)間后所測(cè)得羧基含量如表3所示.

表3 0.15 mol/L Ca（COO）2溶液與386煮沸不同時(shí)間后所測(cè)得羧基含量Tab.3 Carboxyl content in coal 386 after boiling with 0.15 mol/L Ca（COO）2solutions

由表3可以看出，Ca（COO）2溶液與386煮沸2 h測(cè)得的羧基含量達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)離子交換達(dá)到平衡.

圖1所示為Ca（COO）2溶液與386煮沸不同時(shí)間后濾餅的紅外分析譜圖.

圖1 Ca（COO）2溶液與386煮沸不同時(shí)間后濾餅的紅外分析Fig.1 FTIR of filtration cake after coal 386 boiling with 0.15 mol/L Ca（COO）2solutions for different times

由圖1得出如下結(jié)論：

（1）3 450 cm-1附近的吸收峰為酚羥基Ar-OH的OH伸縮、醇羥基R-OH的OH伸縮.隨著煮沸時(shí)間的增加，該處吸收峰強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明Ca2+與酚羥基沒(méi)有發(fā)生離子交換.

（2）1 620 cm-1附近的吸收峰為COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 450 cm-1附近的吸收峰為COO-對(duì)稱伸縮振動(dòng).隨著煮沸時(shí)間的增加，該處吸收峰強(qiáng)度在1 h達(dá)到最強(qiáng)，1 h后（1.5 h、2 h）吸收峰強(qiáng)度不再增加，說(shuō)明醋酸鈣溶液與羧基進(jìn)行離子交換在1 h前屬于外擴(kuò)散控制，而外擴(kuò)散速率與醋酸鈣溶液的濃度、流動(dòng)狀態(tài)、溫度有關(guān)；1 h后離子交換轉(zhuǎn)為內(nèi)擴(kuò)散控制，其擴(kuò)散速率與煤粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、離子交換時(shí)間等因素有關(guān).

（3）COO-反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰之間的差值為170 cm-1（在150 cm-1左右），可判斷Ca2+與煤中COO-結(jié)合為橋式配位化合物[10].

按照上述優(yōu)化條件，測(cè)得這3種低階煙煤的羧基含量，如見表4所示.

表4 3種低階煙煤的羧基含量Tab.4 Carboxyl contents in three low rank bituminous coals

2.2 總酸性基的測(cè)定

2.2.1 NaOH溶液濃度對(duì)離子交換的影響

不同濃度的NaOH溶液與388煮沸0.25 h后測(cè)得的總酸性基含量如表5所示.

表5 不同濃度的NaOH溶液與388煮沸0.25 h后測(cè)得的總酸性基含量Tab.5 Total acids functional groups content in coal 388 after boiling 0.25 h with different concentration NaOH solutions

由表5可以看出：總酸性基含量與NaOH溶液的離子交換速率隨NaOH溶液濃度的增大而增大，但隨著濃度達(dá)到0.25 mol/L后，離子交換速率增加幅度變小，由此推斷，此時(shí)NaOH溶液濃度對(duì)離子交換速率影響變小，其交換過(guò)程由外擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為內(nèi)擴(kuò)散控制.

2.2.2 離子交換時(shí)間的確定

0.25 mol/L NaOH溶液與388煮沸不同時(shí)間后所測(cè)得總酸性基含量如表6所示.由表6可知：388總酸性基含量煮沸1 h測(cè)定的值達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)離子交換達(dá)到平衡.按照上述優(yōu)化條件，測(cè)得這3種低階煙煤的總酸性基和酚羥基含量如表7所示.

表6 0.25 mol/L NaOH溶液與388煮沸不同時(shí)間后所測(cè)得總酸性基含量Tab.6 Total acids functional groups content in coal 388 after boiling with 0.25 mol/L NaOH solutions

表7 3種低階煙煤的總酸性基和酚羥基含量Tab.7 Carboxyl and total acids functional groups contents in three low rank bituminous coals

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)低階煙煤中的羧基和總酸性基的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，確定了羧基最佳測(cè)定條件為醋酸鈣溶液濃度0.15 mol/L、煮沸2 h；總酸性基的測(cè)定最佳測(cè)定條件為氫氧化鈉溶液濃度為0.25 mol/L、煮沸1 h.同時(shí)對(duì)煤中羧基、酚羥基氧含量占煤中氧元素含量做了計(jì)算，酸性官能團(tuán)氧含量占全部氧含量的50%～60%（干燥無(wú)灰基）.該法也可用于測(cè)定固體煤衍生物中酸性官能團(tuán)含量.

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[10]翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜儀 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

Quantitative analysis of carboxyl and phenolic hydroxyl in low rank bituminous coal with ion exchange

WU Wei1，WU Rui-tao2，LIU Gang1，NIU Yan-xia1，SHEN Jun1，SHENG Qing-tao1
（1.School of Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.School of Chemistry and Material Engineering，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China）

Calcium acetate and sodium hydroxide solution with different concentrations mixed with three demineralized low rank bituminous coals were boiled respectively in order to ion exchange with carboxyl and total acids functional groups.The titration end of carboxyl and total acids functional groups were controlled by the pH of calcium acetate solution and phenolphthalein indicator respectively.It showed that correct carboxyl content was obtained at 0.15 mol/L calcium acetate and 2 h boiling time；total acids functional groups were obtained at 0.25 mol/L sodium hydroxide and 1 h boiling time.The carboxyl content was lower than 2 mmol/g and the phenolic hydroxyl content was between 2 and 4 mmol/g；the oxygen in total acids functional groups was more than half in three low rank bituminous coals （dry ashes free basis）.An accurate method for measuring acidic functional groups in low rank bituminous coals was obtained.

ion exchange；low rank bituminous coal；carboxyl；phenol hydroxyl；titration

TQ533.1

A

1671-024X（2014）03-0044-04

2014-02-26 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21076137）；山西省回國(guó)留學(xué)人員基金（2012-037）；山西省高校優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人資助項(xiàng)目（TYAL2011）

武 偉（1986—），男，碩士研究生.

申 峻（1971—），男，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：shenjun1971@sina.com