何琴琴，陳琪，呂盟盟，劉雪霆

(合肥工業(yè)大學化學工程學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009)

鈦酸鹽的光催化性能越來越受到研究者的關(guān)注。K2Ti4O9的帶隙能在3.2～3.4 eV，所以作為光催化劑在紫外光下光分解水而被廣泛研究［1-2］。為了拓寬K2Ti4O9材料的光譜響應(yīng)范圍，通過摻N減小帶隙能是比較常用的一種方法［3-5］。

光催化是將被降解物吸附到光催化材料的表面，在光照下進行反應(yīng)，增加材料的比表面積尤為重要。金屬有機框架(MOFs)是氧、氮等多齒有機配體與過渡金屬離子(或簇)自組裝而形成的配位聚合物，具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑以及結(jié)構(gòu)的多樣性等特點［6］。

本文將一種新型的鋯基MOFs材料UiO-66［7］通過配位自組裝與N摻雜K2Ti4O9(N-K2Ti4O9)結(jié)合，得到N-K2Ti4O9/UiO-66材料。為了提高電荷載體流動性，還將導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)粘結(jié)在組裝材料的表面，以有效地減少電子空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的傳導(dǎo)速率。另一方面，根據(jù)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化原理，用導(dǎo)電聚合物對光催化材料進行改性，解決光催化劑對可見光利用率低的問題，從而有效地提高復(fù)合材料的光催化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鉀、二氧化鈦、尿素、無水乙醇、氯化鋯、對苯二甲酸 (H2bdc)、苯甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺、過硫酸銨 (APS)、羅丹明 B(RhB)等均為分析純。

722E型可見分光光度計;FLUOROLOG-3-TAU型穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀;JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡;Bio-Rad FTS-7紅外光譜儀。

1.2 材料制備

1.2.1 N-K2Ti4O9的制備 取6.6 g K2CO3與 12 g TiO2(摩爾比1∶3)混合放入研缽中，加入少量蒸餾水，研磨充分后，將混合粉末加入坩堝，在150℃下煅燒2 h。然后以5℃/min的速率升至960℃，煅燒10 h。冷卻后，水洗干燥，得到 K2Ti4O9［8］。將K2Ti4O9加入尿素的乙醇溶液中攪拌，加熱使溶劑蒸發(fā)，移至馬弗爐中400℃煅燒4 h，冷卻后，水洗干燥，得 N-K2Ti4O9。

1.2.2 N-K2Ti4O9/UiO-66 的組裝 0.192 g ZrCl4、0.113 g H2bdc和1.767 g苯甲酸混溶于83 mL DMF中［7］，加入 0.151 g N-K2Ti4O9(ZrCl4與 N-K2Ti4O9的摩爾比為7∶3)，攪拌30 min，移入100 mL的反應(yīng)釜中，加熱至120℃，反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，過濾，用丙酮浸泡1 h。過濾，干燥，得組裝體 NK2Ti4O9/UiO-66材料。

1.2.3 PANI/N-K2Ti4O9/UiO-66 復(fù)合材料的制備

0.22 g組裝體 N-K2Ti4O9/UiO-66材料加入到100 mL 1 mol/L 的鹽酸中，加入 0.28 g APS，超聲30 min。放入冰浴中攪拌并緩慢滴入0.22 mL的苯胺溶液，反應(yīng) 6 h［9］，過濾，水洗至中性，干燥，得到PANI/N-K2Ti4O9/UiO-66復(fù)合材料，命名為Composite A(1∶1)［即復(fù)合材料 A(1∶1)］，其中 1∶1 表示組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66的質(zhì)量 (單位g)與苯胺體積(單位mL)的比值為1∶1，其他比例的復(fù)合材料命名依次類推。作為比較，取0.2 g N-K2Ti4O9和0.2 g UiO-66的物理混合物代替組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66，其他制備條件相同，得到Composite B(1∶1)［即復(fù)合材料B(1∶1)］，其他比例命名方法類似。

1.3 光催化性能

光催化實驗在自制的反應(yīng)器中進行，光源為加有380 nm截止濾光片的12 W節(jié)能燈(日光色)。取0.02 g催化劑加入到100 mL 10 mg/L羅丹明B水溶液中，暗處吸附24 h，達到平衡。開啟光源進行光催化實驗。整個實驗過程中，通過攪拌和鼓氣，使催化劑和溶液混合均勻，使用冷卻水維持反應(yīng)器溫度恒定。取樣后，通過0.22 μm過濾器進行過濾，吸光度用紫外可見分光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為UiO-66、PANI和光催化效果最好的復(fù)合材料A(1∶2)的紅外光譜圖。

圖1 UiO-66(a)、復(fù)合材料A(1∶2)(b)和PANI(c)的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of UiO-66(a)，composite A(1∶2)(b)and PANI(c)

由圖1a可知，3 419 cm－1處的較寬峰對應(yīng)于UiO-66的—OH吸收峰，說明材料中含有大量的水，這是由于UiO-66是多孔吸附材料吸收了水的原因;1 657 cm－1可以歸于羧基中碳氧雙鍵的振動吸收;1 402 cm－1是由COO－的伸縮振動所引起的吸收峰，這是源于UiO-66中對苯二甲酸上的羧基。

由圖1b可知，有UiO-66和PANI的特征峰，但有些特征峰的強度有所減弱，且UiO-66的羧基峰稍有變化合并為1 680 cm－1，可能是復(fù)合材料的制備過程中酸摻雜造成UiO-66的羧基所處的環(huán)境有所變化導(dǎo)致的。由圖1c可知，與文獻報道的結(jié)果基本一致［10］，1 570 cm－1是苯環(huán)中的 C—N 彎曲振動特征吸收峰［11］。

2.2 場發(fā)射透射電子顯微鏡分析(FETEM)

圖2為 UiO-66、N-K2Ti4O9、組裝體 N-K2Ti4O9/UiO-66的場發(fā)射透射電鏡圖和組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66的 EDS。

由圖2a可知，純的UiO-66的顆粒直徑在20～50 nm，呈片狀，在沒有加分散劑的情況下聚集比較嚴重。圖2b中棒狀的N-K2Ti4O9的直徑在100～350 nm，長度在幾微米左右。圖2c中，N-K2Ti4O9納米棒被UiO-66包裹后平均直徑在400 nm左右，可以很明顯地看出組裝體為核殼結(jié)構(gòu)，外圍的殼是UiO-66，內(nèi)部的核是 N-K2Ti4O9納米棒。圖2d表明，組裝體N-K2Ti4O9/ZrCl4材料中主要含有K、Ti、Zr和O元素，少量的N元素難以測準，K/Ti的原子數(shù)比接近1∶2，這也證明了組裝體中有N-K2Ti4O9。純的UiO-66和N-K2Ti4O9的Zr/O和K/O的原子比的理論值分別是6∶32和2∶9，氧元素總含量可以根據(jù)Zr和K元素含量計算得到，結(jié)果是65.8%，比較接近EDS的測量值。說明UiO-66在N-K2Ti4O9的表面進行了有效的自組裝。

圖3是復(fù)合材料A(1∶2)的FETEM圖和該材料的 EDS 以及 K、Ti、C、Zr元素分布圖。

圖2 不同物質(zhì)的FETEM和EDS圖Fig.2 FETEM and EDS images of different matter

圖3 復(fù)合材料A(1∶2)的FETEM圖(a)、EDS圖(b)及K(c)、Ti(d)、C(e)、Zr(f)的EDS元素分布圖Fig.3 FETEM image of composite A(1∶2)(a)，EDS(b)and K(c)，Ti(d)，C(e)，Zr(f)distribution by EDS mapping

由圖3a可知，兩根核殼結(jié)構(gòu)的組裝體 NK2Ti4O9/UiO-66材料并在一起，直徑分別是233 nm和194 nm，顏色較深的區(qū)域表面粘結(jié)著一層物質(zhì)。圖3b表明，復(fù)合材料 A(1∶2)中有 N、Zr、K、Ti元素，與圖2d相比，多了N元素，說明該材料表面粘結(jié)的是含N元素較多的PANI。從圖3f中Zr元素的分布可以看出，棒狀N-K2Ti4O9表面包裹的UiO-66依然存在，結(jié)合圖3c和圖3d中K、Ti的EDS元素分布表明，組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66在粘結(jié)聚苯胺的強酸過程中結(jié)構(gòu)保存完好。圖3e是C元素的EDS分布圖，由于FETEM測試所用的銅網(wǎng)上有一層非晶碳，所以周邊也存在C元素的分布。但從整個材料的形狀可以看出，復(fù)合材料A(1∶2)的C含量明顯比周邊大，而邊緣部分C含量較大是由于PANI分布不均勻的原因。

2.3 PL光譜分析

由圖4可知，UiO-66、復(fù)合材料 B(1∶3)、組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66和復(fù)合材料A(1∶2)在392 nm處有明顯的發(fā)射峰，其中UiO-66的熒光發(fā)射光譜強度最大，其次是復(fù)合材料B(1∶3)。這說明物理混合后再粘結(jié)PANI，一定程度上有效的降低電子-空穴復(fù)合率。而組裝體N-K2Ti4O9/UiO-66材料的發(fā)射峰強度明顯低于UiO-66，說明N-K2Ti4O9和UiO-66自組裝后具有協(xié)同作用，有利于載流子的分離。復(fù)合材料 A(1∶2)的熒光光譜強度比組裝體 NK2Ti4O9/UiO-66的低，是由于具有π共軛電子體系和較高電荷載體流動性的PANI粘結(jié)在組裝體NK2Ti4O9/UiO-66的表面，有效提高了電子-空穴分離效率，有利于增強復(fù)合材料的光催化性能。

圖4 UiO-66、復(fù)合材料 B(1∶3)、自組裝N-K2Ti4O9/UiO-66、復(fù)合材料A(1∶2)和N-K2Ti4O9的PL光譜圖Fig.4 PL spectra of UiO-66，composite B(1∶3)，assembly N-K2Ti4O9/UiO-66，composite A(1∶2)and N-K2Ti4O9

2.4 光催化活性

選擇羅丹明B水溶液作為模擬染料廢水，以復(fù)合材料B和復(fù)合材料A作為光催化劑進行光催化實驗。表1是一系列不同母體質(zhì)量配比的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料B是先由母體物理混合后再進行聚苯胺粘結(jié)制得;復(fù)合材料A是通過先水熱合成自組裝N-K2Ti4O9/UiO-66材料，再原位氧化聚合法制得。

表1 基于N-K2Ti4O9和UiO-66的各種復(fù)合材料Table 1 Various composites based on N-K2Ti4O9and UiO-66

圖5 不同材料對羅丹明B的光降解一級反應(yīng)動力學Fig.5 First-order kinetic plots of RhB over various materials

由圖5可知，在可見光下，羅丹明B的光催化降解反應(yīng)符合一級動力學規(guī)律。復(fù)合材料A的光催化性能主要與粘結(jié)PANI的量有關(guān)，粘結(jié)過多或過少的PANI都不利于光催化性能的有效提高。原因是當PANI超過一定用量時，形成比較厚的包覆層，阻止羅丹明B分子接觸到催化劑上的活性位，從而不利于光催化反應(yīng)的進行。過少的PANI則起不到載流子的有效傳遞作用，質(zhì)量比N-K2Ti4O9/UiO-66∶PANI=1∶2時，光催化性能最好。復(fù)合材料A的光催化性能都比復(fù)合材料B好，再次證明組裝體 N-K2Ti4O9/UiO-66材料發(fā)揮了 N-K2Ti4O9與UiO-66的協(xié)同作用。由于復(fù)合材料B中N-K2Ti4O9與UiO-66沒能有效的結(jié)合，所以粘結(jié)PANI后，光催化效果提高不明顯。從復(fù)合材料B的光催化實驗可以看出，母體材料的配比對光催化活性有重要影響。從整體的實驗結(jié)果來看，復(fù)合后的材料光催化性能都是有所提高的，深層次的原因還有待進一步研究。

表2 不同材料對羅丹明B光催化降解動力學常數(shù)Table 2 Kinetic parameters of RhB photocatalytic degradation in the presence of different photocatalysts

3 結(jié)論

(1)UiO-66自組裝到棒狀N-K2Ti4O9/UiO-66表面呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，聚苯胺(PANI)粘結(jié)在核殼結(jié)構(gòu)N-K2Ti4O9/UiO-66的表面，復(fù)合材料A成功的被合成。

(2)在可見光條件下，N-K2Ti4O9、UiO-66和復(fù)合材料的光催化活性順序為:復(fù)合材料A＞復(fù)合材料B＞UiO-66＞N-K2Ti4O9，說明自組裝和粘結(jié)PANI均有利于提高復(fù)合材料的光催化性能。

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