王秀麗，顏 杰，唐 楷，王 冰，王 議

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

膜設(shè)備用阻垢劑的配方研究

王秀麗，顏 杰，唐 楷，王 冰，王 議

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

通過阻垢劑的阻垢率測(cè)定，了解到一些阻垢劑的阻垢原理，并通過正交試驗(yàn)，選出了聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、氨基三亞甲基膦酸3種阻垢劑復(fù)配的較優(yōu)配方為聚天冬氨酸25%、聚環(huán)氧琥珀酸60%、氨基三亞甲基膦酸15%，并對(duì)較優(yōu)配方進(jìn)行性能研究。同時(shí)對(duì)其阻CaCO3的性能進(jìn)行了比較研究。

反滲透；阻垢劑；阻垢率；碳酸鈣；復(fù)配

反滲透是一項(xiàng)膜分離新技術(shù)，在運(yùn)行過程中水 質(zhì)直接關(guān)系到膜元件的使用壽命和系統(tǒng)運(yùn)行成本，如果控制不當(dāng)極易造成膜的污染，導(dǎo)致系統(tǒng)供水壓力和清洗頻率增加，出水量或脫鹽率下降，甚至使膜元件提前報(bào)廢[1]。解決此問題的最常用方法是在反滲透進(jìn)水中加阻垢劑。但是 對(duì)于不同水質(zhì)，阻垢劑的效果有很大差異[2]。反滲透系統(tǒng)作用方法有物理阻垢法和化學(xué)阻垢法。反滲透阻垢劑的評(píng)價(jià)方法有靜態(tài)阻垢法、動(dòng)態(tài)模擬法、鼓泡法、極限碳酸鹽法。王憲革等通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，考察了復(fù)配阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的阻垢效果和對(duì)氧化鐵的分散性能，并探討了復(fù)配阻垢劑的阻垢機(jī)理[3]。20世紀(jì)40年代，人們已經(jīng)能夠利用Langelier指數(shù)或Ryznar指數(shù)預(yù)測(cè)水的結(jié)垢傾向，但在技術(shù)上仍采用加酸調(diào)pH值的控垢手段[4]。20世紀(jì)70年代初合成出低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸、聚馬來酸和水解聚馬來酸配合物，使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展[5]，并相繼開發(fā)出含有多種聚合成分的阻垢劑。阻垢劑能阻止無機(jī)鹽類，尤其是CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等負(fù)溶解性難溶鹽沉積成垢，目前在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、海水淡化、鍋爐、地?zé)豳Y源開發(fā)以及油氣田等眾多場(chǎng)合中得到了廣泛應(yīng)用[6]。按照阻垢劑的聚合物成分，可將其分為天然聚合物阻垢劑和合成聚合物阻垢劑兩大類。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

藥品：聚天冬氨酸（PASP），聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），氨基三亞甲基膦酸（ATMP）。評(píng)價(jià)試劑：0.01mol·L-1CaCl2水溶液，0.01mol·L-1Na2CO3水溶液，0.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，鈣指示劑。

儀器：250mL燒杯 3個(gè)，50mL燒杯 4個(gè)，250mL容量瓶 1個(gè)，酸式滴定管1根，堿式滴定管1根，250mL錐形瓶4個(gè)。滴定管用鐵架臺(tái)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

結(jié)垢的基本原因是水中結(jié)垢離子含量較高而引起CaCO3沉淀。水中鈣與碳酸根離子結(jié)合生成碳酸鹽垢的反應(yīng)式如下：

在pH值低于7.5時(shí)，只有極少數(shù)的HCO3-離子離解成CO32-離子，而水的pH大都低于7.5，多數(shù)地層水中都不含或只含少量的CO3-。因此式(2)作為表示碳酸鈣沉淀的反應(yīng)更具普遍性，其沉積過程可表示為：水溶液→溶解度→過飽和度→晶體析出→晶體長(zhǎng)大→結(jié)垢。25℃時(shí)純水中碳酸鈣的溶度積為2.9×10-9。當(dāng)溶液中Ca2+和2HCO3-的離子積超過CaCO3的溶度積時(shí)，碳酸鈣沉淀析出。本實(shí)驗(yàn)主要就是研究阻垢劑的阻垢效果，通過EDTA滴定來測(cè)定。EDTA會(huì)與水中鈣離子結(jié)合，水中剩余鈣離子濃度越大說明阻垢劑的阻垢效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA的標(biāo)定及結(jié)果分析

2.1.1 EDTA的標(biāo)定

(1) 配制0.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.7967g EDTA，用水溶解稀釋至400mL，如溶液混濁，應(yīng)該過濾。然后移至1000mL小口瓶中，搖勻，貼上標(biāo)簽。

(2) 配制0.01mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液：準(zhǔn)確稱取110℃干燥的CaCO3基準(zhǔn)試劑0.2473g于250mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，蓋上表面皿。從杯嘴內(nèi)緩緩加入6mol·L-1的HCl 10～20mg，加熱溶解。溶解后將溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。

(3) EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：用移液管移取25mL標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液，加入250mL錐形瓶中，加入約25mL水，2～3mL 6mol·L-1NaOH和約10mg（米粒大?。┾}指示劑，搖動(dòng)錐形瓶，使指示劑溶解，溶液呈明顯紅色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，即為終點(diǎn)。

(4) 根據(jù)所耗EDTA溶液的體積和CaCO3質(zhì)量，計(jì)算出EDTA溶液的準(zhǔn)確濃度，平行做3份，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)定EDTA時(shí)消耗量

其中VEDTA=（24.30+22.80+22.10）/3=23.07mL，CaCO3含量為0.2473g，將數(shù)據(jù)代入公式得CEDTA為 0.0107mol·L-1。

所以EDTA的標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.0107mol·L-1，標(biāo)定后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，將用來滴定氯化鈣和碳酸鈉的混合溶液。

2.1.2 EDTA滴定的注意事項(xiàng)

(1) CaCO3基準(zhǔn)試劑加HCl溶解時(shí)，速度要慢，以防激烈反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣泡，而使CaCO3溶液飛濺損失。

(2) 絡(luò)合滴定反應(yīng)較慢，因此滴定速度不宜太快，尤其臨近終點(diǎn)時(shí)，更應(yīng)緩慢滴定，并充分搖動(dòng)。滴定應(yīng)在30～40℃進(jìn)行，若室溫太低，應(yīng)將溶液略加熱。

2.2 3種阻垢劑的阻垢率的測(cè)定及結(jié)果分析

2.2.1 試驗(yàn)水樣的配制[7]

稱取0.106g Na2CO3，配制成100mL溶液。稱取0.111g CaCl2，配制成100mL溶液。各取25mL配制好的2種溶液于燒杯中，混勻，使其充分生成CaCO3沉淀。

2.2.2 阻垢率的測(cè)定[8]

取配制好的含CaCO3的水樣50mL于錐形瓶中，加入6mol·L-1的NaOH溶液2～3滴使溶液呈堿性，混勻后加入1小勺鈣指示劑，溶液變成紅色。用已經(jīng)標(biāo)定的0.01mol·L-1EDTA溶液進(jìn)行滴定。溶液顏色由紅色變藍(lán)為終點(diǎn)，記錄其消耗EDTA的量。在同樣的溶液中加入0.5mg的PASP阻垢劑后再進(jìn)行滴定，顏色由紅色變藍(lán)色為終點(diǎn)。記錄消耗EDTA的含量，所得數(shù)值與未加入阻垢劑時(shí)數(shù)值相比即為PASP的阻垢率。其他阻垢劑的阻垢率測(cè)定方法一樣。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 3種阻垢劑的阻垢率測(cè)定

2.2.3 阻垢率的測(cè)定結(jié)果

計(jì)算3種阻垢劑的阻垢率，分別為：

可知3種阻垢劑中，聚天冬氨酸的阻垢性能最為突出，達(dá)到91%，其他2種阻垢劑的效果也很好。這些阻垢劑都是新型綠色阻垢劑，在水中加入阻垢劑可以大大延長(zhǎng)膜設(shè)備的使用壽命，并且沒有污染。

2.3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)阻垢率測(cè)定試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析：

(1) 因?yàn)檎槐淼拇钆渚庑?，?jì)算的Ⅰj就代表了第j個(gè)水平的效果，因而通過比較某因素各個(gè)Ⅰj的大小就可以確定該因素的最佳水平。本實(shí)驗(yàn)中較優(yōu)條件水平為A2B2C2，即各組分含量分別為PESA 60%、PASP 25%、ATMP 15%。

(2) 極差分析結(jié)果為R1>R2>R3。根據(jù)R值的大小可以看出3因素對(duì)阻垢率的影響主次為：PESA> PASP> ATMP。

(3) 對(duì)結(jié)果進(jìn)行趨勢(shì)分析。在因素水平較多的情況下可以做趨勢(shì)圖，判斷所選條件之外有無更好條件，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可作出趨勢(shì)圖如圖1。

表3 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)計(jì)算表

圖1 各因素的影響趨勢(shì)圖

（1）系列1：從圖1可知，聚環(huán)氧琥珀酸的含量在50%～60%之間時(shí)其阻垢率是有所上升的，在其含量為60%～70%時(shí)其阻垢率反而有所下降，所以聚環(huán)氧琥珀酸的最佳阻垢含量為60%。

（2）系列2：從圖1可知，聚天冬氨酸的含量在15%～25%之間時(shí)，其阻垢率是明顯上升的，當(dāng)含量為25%～35%時(shí)，聚天冬氨酸的阻垢率又有明顯下降，所以聚天冬氨酸的最佳含量應(yīng)該在25%。

（3）系列3：從圖1可知，氨基三亞甲基膦酸的含量為5%～15%時(shí)，其阻垢率有所上升，但當(dāng)其含量繼續(xù)增加到25%時(shí)，氨基三亞甲基的阻垢率有所下降，即氨基三亞甲基的最佳水平為15%。

所以，3種阻垢劑的較優(yōu)含量配比為聚環(huán)氧琥珀酸含量為60%、聚天冬氨酸25%、氨基三亞甲基膦酸15%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中所選用的幾種阻垢劑的阻垢效果都是非常高的，其中大部分的阻垢率都在85%以上，尤其是聚天冬氨酸，它的阻垢率達(dá)到了90%以上，這也說明了阻垢劑在水處理中不可或缺的地位。單一阻垢劑的阻垢效果不是很好，可能對(duì)某一物質(zhì)效果好，但是實(shí)際應(yīng)用中我們需要多種阻垢劑的復(fù)合使用，這也是我們未來需要大力鉆研的方面。本實(shí)驗(yàn)中通過正交法所選出的較優(yōu)阻垢劑復(fù)配組合為：聚天冬氨酸25%、聚環(huán)氧琥珀酸60%、氨基三亞甲基膦酸15%。

[1] 付建飛，王恩德，王毅.遼寧省濱海城市水資源可持續(xù)利用研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26(1)：76-78.

[2] 管麗，汪偉英，涂乙，等.油田水碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J].石油天然氣學(xué)報(bào)，2010，32(1)：336-339.

[3] 王憲革，齊薇薇，張興文，等.復(fù)配阻垢劑的性能及阻垢機(jī)理研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(6)：910-912.

[4] 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸鈣垢結(jié)垢機(jī)理分析與結(jié)垢預(yù)測(cè)[J].石油勘探與開發(fā)，2002(6)：85-86.

[5] 劉彩霞，劉躍進(jìn)，周益輝，等.國(guó)內(nèi)阻垢劑研究進(jìn)展[J].河北化工，2009(3)：16-17.

[6] 海熱古麗，劉江華.阻垢劑的應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].新疆石油科技，2012，22(4)：30-32.

[7] 王嘉興.一種用新型阻垢劑處理水的方法：中國(guó)，201010243878[P].2010.

[8] 劉琪，劉洪，鄔禮國(guó)，等.一種藥用阻垢劑生產(chǎn)方法：中國(guó)，200510021905.8[P].2005.

Formula Research of Scale Inhibitor for Membrane Equipment

WANG Xiu-li , YAN Jie, TANG Kai, WANG Bing, WANG Yi
(College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Through the scale inhibitor of anti-scaling rate determination, some scale principle of scale inhibitors was learned. By orthogonal experiment, the better complex formula of three kinds of scale inhibitor poly aspartic acid, poly ethylene succinate and amino trimethylene phosphonic acid was chosen: poly aspartic acid 25%, poly ethylene succinate 60%, amino trimethylene phosphonic acid 15%. The better formula performance was studied. At the same time the resistance performance for CaCO3was carried on the comparative study.

reverse osmosis; scale inhibitor;inhibiting eff ciency; calcium carbonate; formulation

TQ 085+.4

A

1671-9905(2014)05-0024-03

四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金（Y2012014）

王秀麗，女，在讀碩士研究生，研究方向：精細(xì)化工。Tel：13558905780，E-mail：wangxiuli0319@163.com

2014-03-13