雍曉靜，劉素麗，王 昊，蒙 軍，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

實(shí)驗(yàn)室與分析

MTP裝置副產(chǎn)汽油組成分析

雍曉靜，劉素麗，王 昊，蒙 軍，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

利用氣相色譜以程序升溫的方法對(duì)MTP副產(chǎn)汽油產(chǎn)品進(jìn)行組成分析研究，考察典型油品的辛烷值，并就該汽油的特點(diǎn)及與國標(biāo)汽油的差異進(jìn)行分析。

MTP裝置；汽油；分析

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司引進(jìn)Lurgi甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)建成的年產(chǎn)50萬t煤基聚丙烯示范項(xiàng)目已商業(yè)化運(yùn)營2年多。項(xiàng)目每年除主產(chǎn)47萬t聚丙烯產(chǎn)品外，還副產(chǎn)18.48萬t的類汽油副產(chǎn)品[1-2]。該產(chǎn)品經(jīng)過上游脫硫凈化工序，硫含量低于0.1×10-6，主要是由碳5及以上碳數(shù)的烴類物質(zhì)組成，專利商提供的技術(shù)資料中對(duì)汽油的詳細(xì)組成沒有描述。MTP汽油類副產(chǎn)物的組成復(fù)雜，有不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴等200多種物質(zhì)組成，因反應(yīng)條件和催化劑不同，該汽油與傳統(tǒng)的FCC汽油存在差異性。本文采用校正后的PONA分析方法[3-4]對(duì)MTP副產(chǎn)汽油進(jìn)行研究，同時(shí)采用研究法對(duì)油品的辛烷值進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 色譜分析條件

氫氣：純度＞99.9%，壓力＞0.4MPa；氮?dú)猓杭兌龋?9.9%，壓力＞0.4MPa；空氣：純度＞99.9%，壓力＞0.4MPa。

儀器：氣相色譜儀配有氫焰檢測器；色譜柱：OV101，長50m，內(nèi)徑0.2mm；PONA色譜數(shù)據(jù)處理軟件。

1.2 色譜操作條件

采用Agilent 7890型號(hào)的色譜，石科院OV101的毛細(xì)管汽油PONA柱。升溫程序：進(jìn)樣器溫度250℃；檢測器溫度280℃；柱初溫35℃；柱升溫速率：35℃恒溫10min，0.5℃·min-1升溫到60℃，不恒溫，2℃·min-1升溫到200℃，恒溫10min。載氣壓力及流量：氫氣壓力0.4MPa，流量10mL·min-1；氮?dú)鈮毫?.105MPa，流量150mL·min-1；空氣壓力0.4MPa，流量30mL·min-1；分流比1∶14。進(jìn)樣量0.1μL。

1.3 PONA分析方法標(biāo)準(zhǔn)峰校正

MTP液態(tài)烴類副產(chǎn)物的組成和FCC汽油的組成差距很大，分析其族組成時(shí)，需要采用18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰（丙烯、正丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、2-甲基己烷、正庚烷、甲苯、正辛烷、乙苯、正壬烷、間乙基甲苯、正葵烷、1-甲基-3-正丙基苯、正十一烷、4-甲基茚滿、正十二烷、1-甲基萘）進(jìn)行定位，但是MTP液態(tài)烴類副產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的含量很低，例如不含正丁烷，正十一烷和正十二烷的含量都低于0.1wt%，使得這18個(gè)峰的定位很難。同時(shí)，液態(tài)烴類副產(chǎn)物中單個(gè)芳烴的含量偏高，例如間二甲苯的含量在15wt%左右，使色譜出峰嚴(yán)重寬化，在采用軟件分析其族組成時(shí)，導(dǎo)致其峰的保留指數(shù)超出了邊界，使測量值偏低，最終導(dǎo)致了峰的檢出率不高，只有80%左右，檢出的結(jié)果也與實(shí)際值偏差較大，因此聯(lián)合石科院重新對(duì)PONA軟件進(jìn)行調(diào)整，使之適應(yīng)MTP汽油副產(chǎn)物的分析。

1.4 重復(fù)性考察

對(duì)選用樣品進(jìn)行了5次重復(fù)測定。

1.5 辛烷值測定

研究法辛烷值（RON），ASTM-CFR試驗(yàn)機(jī)，國標(biāo)方法測定(GB 5487-1985)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

表1是色譜分析結(jié)果重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可知，5次重復(fù)測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%以內(nèi)，重復(fù)性好，精密度高。

表1 色譜分析結(jié)果重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 MTP工藝汽油類副產(chǎn)物詳細(xì)組分分析

MTP裝置在運(yùn)行過程中，液態(tài)烴類副產(chǎn)物的組分隨著MTP催化劑性能變化及不同反應(yīng)周期而發(fā)生改變。MTP工藝液態(tài)烴類副產(chǎn)物中芳烴含量在17.43%～66.67%之間，取芳烴含量分別為62.29%、40.05%、21.48%的3個(gè)樣品分別記為樣品1、樣品2及樣品3，列舉3個(gè)不同芳烴含量樣品的PONA組成數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖1～3。

圖1 樣品1的PONA組成

圖2 樣品2的PONA組成

通過對(duì)比分析樣品1、樣品2及樣品3的PONA組成數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物中液態(tài)烴類副產(chǎn)物主要在C5～C9之間。高芳烴含量的副產(chǎn)品中碳數(shù)主要在C7～C9之間。隨著芳烴含量的降低，碳數(shù)分布向低碳數(shù)轉(zhuǎn)移，并伴隨著烯烴含量增加。與裝置運(yùn)行情況關(guān)聯(lián)分析，在工藝條件不變的情況下，催化劑性能的變化對(duì)液態(tài)產(chǎn)品的組成分布及含量有較大影響。

2.3 典型組分的芳烴詳細(xì)構(gòu)成

樣品中芳烴的詳細(xì)組成見表2。由表2可知，汽油類副產(chǎn)物中芳烴主要集中在C7～C9之間。其中，C8芳烴主要是二甲苯，以間二甲苯為最多，C9芳烴主要是1,2,4-三甲苯。

表2 樣品中芳烴的詳細(xì)組成 /wt%

2.4 不同樣品汽油辛烷值測定及分析

不同樣品汽油辛烷值測定及分析結(jié)果見表3～4。MTP裝置副產(chǎn)的類汽油產(chǎn)品，樣品1是催化劑處于反應(yīng)初期即第一周期到第二周期時(shí)收集的典型油品，樣品2是催化劑進(jìn)入成熟期即運(yùn)行到第二周期末期到第三周期收集的典型油品，樣品3是催化劑進(jìn)入第三周期末期后穩(wěn)定期收集的典型油品。在前期的研究中發(fā)現(xiàn)汽油隨催化劑運(yùn)行周期不同組成發(fā)生變化，由高芳烴含量油品逐漸轉(zhuǎn)化為芳烴穩(wěn)定在25wt%左右，同時(shí)烯烴含量不斷升高，最后穩(wěn)定到33wt%左右。上述實(shí)際生產(chǎn)樣品的數(shù)據(jù)與專利商提供的數(shù)據(jù)差距較大，同時(shí)在表4所列《車用汽油》國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 17390-2011）中，車用汽油中苯含量不大于1.0%，烯烴不大于28%，芳烴含量不大于40%。由此可知用作車用燃料，副產(chǎn)品汽油餾分組成不符合國標(biāo)要求，只能作為調(diào)和原料使用。

表3 不同芳烴含量汽油RON法測定辛烷值

表4 汽油規(guī)格

3 結(jié)論

針對(duì)首套商業(yè)化運(yùn)行的MTP裝置，借助FCC汽油PONA分析方法開展副產(chǎn)物汽油組成的研究，對(duì)不同運(yùn)行階段選取的3個(gè)代表樣品進(jìn)行詳細(xì)組成及含量分析，發(fā)現(xiàn)MTP汽油副產(chǎn)物組分主要在C5～C9之間。高芳烴含量的副產(chǎn)油品碳數(shù)主要在C7～C9之間。隨著芳烴含量的降低，碳數(shù)分布向低碳數(shù)轉(zhuǎn)移，并伴隨著烯烴含量增加。汽油副產(chǎn)物中芳烴主要集中在C7～C9之間，其中，C8芳烴主要是二甲苯，以間二甲苯為最多，C9芳烴主要是1,2,4-三甲苯。通過研究法辛烷值測定發(fā)現(xiàn)汽油辛烷值均在95以上，但組成與國標(biāo)要求不符，只能作為調(diào)和油使用。

[1] 姚敏，胡思，王儉，竇濤，伍永平. 甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯中HZSM-5分子篩的尺寸效應(yīng)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（9）：2122-2128.

[2] 姚敏，等. 甲醇在水蒸汽處理改性ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化制丙烯[J].工業(yè)催化，2011，19（8）：35-39.

[3] 段微微，唐恩柱，肖艷. PONA分析法測定車用乙醇汽油調(diào)和組分油芳烴含量[J]. 天津化工，2009， 23（5）：55-57.

[4] 馮婷，劉華.汽油中烴類組成的氣相色譜分析[J]. 儀器分析，2007(1)：66-68.

Analysis Components of Gasoline from MTP Plant

YONG Xiao-jing, LIU Su-li, WANG Hao, MENG Jun, LUO Chun-tao
(R＆D Center of Coal Chemical Industry Company of Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co. Ltd., Yinchuan 750411, China)

The components of gasoline from the MTP plant were analyzed by temperature-programmed gas chromatography, the samples octane number was researched, and the differences between the standard gasoline and MTP gasoline was compared.

MTP plant; gasoline; analysis

O 657.7+1

A

1671-9905(2014)12-0036-03

寧夏回族自治區(qū)2013年科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目；寧夏回族自治區(qū)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目；神華集團(tuán)“MTP裝置工藝優(yōu)化及國產(chǎn)MTP催化劑工業(yè)化適應(yīng)性研究”項(xiàng)目資助

雍曉靜（1978-），女 ，碩士，主要從事煤化工技術(shù)研發(fā)及催化轉(zhuǎn)化工程研究，E-mail：yong.xiaojing@sngcc.com

2014-10-17